Меншуткина реакция активированный комплекс

С точки зрения теории активных столкновений кинетика реакций в разбавленных растворах не отличается от кинетики газовых реакций. В действительности же многие реакции в жидких растворах существенно отличаются от газовых, так как скорость их в значительной мере определяется взаимодействием реагирующих веществ с растворителем. Среда оказывает чрезвычайно большое влияние на скорость реакций в жидкой фазе, как это было впервые показано Н. А. Меншуткиным. Следует также отметить значительное число так называемых медленных реакций в жидкой фазе, которые, как и медленные реакции в газовой фазе, не могут быть удовлетворительно интерпретированы теорией активных столкновений. С точки зрения теории метода переходного состояния, медленные реакции характеризуются значительным уменьшением энтропии при образовании активированных комплексов. Таким образом, при пользовании этим методом учитываются некоторые особенности химического строения реагирующих веществ (учет изменения числа степеней свободы при образовании активированного комплекса). [c.127]

При этом, если дипольный момент активированного комплекса равен сумме дипольных моментов реагирующих частиц, диэлектрическая проницаемость среды не должна влиять ва константу скорости реакции при условии, что Гд1 + - г . Уравнением (3.16) хорошо описывается зависимость константы скорости от (е - 1)/(2е + 1) реакции Меншуткина [c.142]

Теория столкновений в растворах. Роль диффузии. Образование активированных комплексов. Влияние природы растворителей на скорость реакции в растворе. Работы Б. Н. Меншуткина. Избирательный характер влияния растворителей. Влияние сольватации метод активированного комплекса для реакций в растворах. Гомогенный катализ. Ионный катализ. Теория промежуточных соединений. [c.217]

Рис, 7-13 иллюстрирует отклонения экспериментальных значений от значений, вычисленных по уравнению (7-13). Заметный вклад донорного эффекта растворителя в этом случае говорит о подверженности связанного с азотом атома водорода в активированном комплексе нуклеофильной сольватации. Этой интерпретации соответствует и тот факт, что в реакции Меншуткина между бензилбромидом и пиридином [68] практически не обнаруживается донорного взаимодействия с растворителем [c.191]

Начиная с работ Н. А. Меншуткина, влияние растворителя на скорость реакций бимолекулярного нуклеофильного замещения изучается очень многими исследователями. Первоначально рассматривалось только влияние неспецифической сольватации. Ин-гольдом и Хьюзом была построена модель, позволяющая учитывать влияние изменения диэлектрической проницаемости растворителя на скорость реакций замещения [1, с. 379]. При этом главное внимание обращалось на электростатическое взаимодействие растворителя с исходными соединениями и активированным комплексом. [c.319]

Рис. 25. Модель активированного комплекса в реакциях Меншуткина.

Отсюда следует, что исследуя зависимость Аи от при различных давлениях, люжно найти верхний предел для п-числа молекул растворителя, сольватирующих активированный комплекс. Оказалось, что при нанесении на график величин против для изученной реакции Меншуткина в исследованном интервале давлений получаются прямые линии, угловой коэффициент которых дает искомые величины (п -Ь Р) (см., например, рис. 27). Ни в одном из применявшихся растворителей значение [п + Р) не превы- [c.212]

На этом мы заканчиваем рассмотрение вопроса о влиянии давления на скорость реакций Меншуткина. Как видно из краткого обзора исследований этих реакций, применение высокого давления оказалось в данном случае весьма полезным для проверки существующих представлений о строении активированного комплекса и об участии в нем растворителя. [c.214]

В этом случае, как и при расчете Аю по модели активированного комплекса и реакции Меншуткина, были рассмотрены различные конформации продукта присоединения и выбрана та из них, которая приводит к меньшему значению Ау. Результаты расчета сопоставлены с экспериментальными значениями Аи для изученных реакций (при атмосферном давлении) [c.286]

Эффектом сольватации активированного комплекса можно объяснить аномально высокую скорость реакции типа Меншуткина в нитробензоле, как это видно из табл. 47. Выше уже было отмечено, что при соединении галоидного алкила с третичным амином активированный комплекс, несомненно, похож на продукт реакции. Поэтому в таком растворителе, как нитробензол, он, вероятно, сильно сольватирован, в то время как исходные вещества не сольватированы. Если отвлечься от возможного изменения коэфициента активности, то следует ожидать, что скорость рассматриваемой реакции в нитробензоле будет высокой. [c.402]

Для таких растворителей, как смеси бензола с нитробензолом, которые содержат большое число небольших диполей, микроскопическая диэлектрическая постоянная может отличаться от измеряемой вследствие неравномерного распределения одного растворителя относительно другого (сегрегация). Такое неравномерное распределение может возникнуть также вследствие преимущественной растворимости реагирующих веществ или активированного комплекса в одном из растворителей благодаря силам Ван-дер-Ваальса. Следовательно, скорость реакций типа Меншуткина в нитробензоле может быть больше, чем ожидаемая [c.405]

Как было отмечено выше (стр. 403), имеется основание считать, что активированный комплекс в реакциях типа Меншуткина подобен [c.448]

Данные последних лет о влиянии среды на скорость реакций Меншуткина свидетельствуют о более сложном характере взаимодействия между средой и реагентами (активированным комплексом). Поэтому особый интерес представляют те работы, в которых удалось показать, какую роль в реакциях играют электростатические, дисперсионные и силы межмолекулярного взаимодействия, приводящие к комплексообразованию за счет слабых химических связей. [c.326]

Энтальпии перехода активированных комплексов реакций Меншуткина из полярного протонного в полярный апротонный растворитель. [c.408]

Рассмотренные выше реакции Меншуткина принадлежат к бимолекулярным реакциям нуклеофильного замещения, которые сопровождаются обращением конфигурации. Брауэр [46] изучил влияние давления до 1700 атм на некоторые реакции ароматического нуклеофильного замещения, также приводящие к образованию полярных продуктов из нейтральных молекул исходных веществ, но отличающиеся от реакций Меншуткина строением активированного комплекса. Почти все исследованные автором [46] реакции взаимодействия бромнафталинов и бромхинолинов с пиперидином происходят в довольно жестких условиях. Так, например, реакция 1-бромнафталина с пиперидином исследовалась при температуре около 190" С. Лишь в случае 2-бромхинолина реакция протекала при комнатной температуре. Совершенно очевидно, что образование активированного комплекса в этих реакциях должно быть связано со значительным сжатием, часть которого обусловлена сольватационными эффектами. [c.215]

Ускорение этой реакции давлением примерно такое же, как и в ре-1КЦИЯХ Меншуткина. Образование активированного комплекса [c.231]

При проведении реакций Меншуткина в различных растворителях действие давления будет также зависеть и от явлений сольватации растворителем всех компонентов процесса (исходных веществ, активированного комплекса, конечных продуктов). В этом случае высокое давление будет одновременно влиять на степень сольватации реагентов и способствовать ускорению стерически затрудненных реакций. [c.191]

Начало систематических исследований скорости химических превращений положено работами Н. А. Меншуткина в конце 70-х годов XIX в. В 80-х годах Я. Вант-Гофф и С. Аррениус сформулировали основные законы, управляющие протеканием простых химических реакций, и дали трактовку этих законов, исходя из молекулярно-кинетической теорип. Дальнейшее развитие этих работ привело к созданию в 30-х годах XX в. Г. Эйрингом и М. Поляни на базе квантовой механики и статистической физики первой теории абсолютных скоростей реакций — метода активированного комплекса. Эта теория впервые открыла перспективы расчета скоростей простых (элементарных) реакций, исходя из свойств реагирующих частнц. [c.3]

Аналогичное реакции Меншуткина 5ы2-взаимодействие между трифенилфосфином и иодметаном изучали в 13 растворителях [500]. В пропиленкарбонате эта реакция протекает в 245 раз быстрее, чем в диизопропиловом эфире. Для этой реакции характерны большие отрицательные величины объема активации ДУ , что согласуется с образованием высокобиполярного активированного комплекса и с индуцированной зарядом переориентацией соседних молекул растворителя в ходе активации см. также разд. 5.5.11. [c.210]

Согласно представленным на рис. 5.11 данным, скорость реакции в трех галогенбензолах (точки 8, 10 и 11) различна, хотя эти растворители близки по диэлектрической проницаемости. Более того, в этом ряду растворителей скорость реакции максимальна в иодбензоле (точка 8), обладающем наименьшей диэлектрической проницаемостью. Этот факт является веским свидетельством в пользу того, что в этой реакции в стабилизацию биполярного активированного комплекса большой вклад вносит поляризуемость растворителя. Такое предположение было позднее подтверждено Райнхаймером и др. [57] эти исследователи изучали реакцию Меншуткина в среде бензола, его хлор-, бром-и иодпроизводных и показали, что скорость реакции возрастает при повышении поляризуемости растворителя. [c.288]

Особое внимание следует обратить на очень большое снижение величин g k ko) в среде протонных растворителей (спиртов) по сравнению с величинами, рассчитанными на основе их диэлектрической проницаемости (рис. 5.12). Отмечалось, что образование водородных связей между спиртами и триалкилами-нами, обусловливающее уменьшение энергии Гиббса реагентов, не единственная причина снижения g k/ko) [64]. Аномальное влияние алифатических спиртов на скорость реакции Меншуткина связано также с тем, что соответствующий активированный комплекс по своим свойствам напоминает относительно неполярные реагенты. По структуре такой активированный комплекс занимает промежуточное положение между реагентами и ионной нарой (вероятно, ближе к реагентам) биполярные растворители-НДВС могут стабилизировать такой активированный комплекс за счет неспецифических взаимодействий [64], а алифатические спирты, напротив, его дестабилизируют. В среде алифатических спиртов при переходе от метанола к октанолу скорость реакции между бромэтаном и Ы,Ы-диметиланилином [c.288]

В отличие от реакций с участием изополярных активированных комплексов в реакциях типа 3—8 (табл. 5.25), которые связаны с образованием, нейтрализацией или делокализацией заряда, активационный объем должен зависеть от природы растворителя. Примером могут служить приведенные в табл. 5.27 данные для 5ы2-реакции между триэтиламином и иодэтаном [441]—хорошо известной реакции Меншуткина, зависимость скорости которой от давления изучена весьма тщательно [439—445, 755]. [c.396]

И конденсации во-вторых, реакций с участием изополярных активированных комплексов, например перегруппировок Коупа и Кляйзена в-третьих, реакций, осуществляющихся через биполярные активированные комплексы, например 5ы2-реакций Меншуткина и процессов ароматического электрофильного замещения в-четвертых, реакций, осуществление которых затруднено в силу пространственных факторов. Опубликован подробный обзор, посвященный применению высокого давления в органическом синтезе [749]. [c.399]

Вопрос об относительной роли А у п Аз (пли, соответственно, структурного и сольватационного эффектов) в реакциях Меншуткина заслуживает специального рассмотрения. Хаманн [82] утверждает, что основным фактором, ответственным за ускорение реакций Меншуткина с повышением давления, является сжатие растворителя вокруг частично образовавшихся ионных зарядов (т. е. эффект сольватации активированного комплекса). В работах М. Г. Гоникберга с соавторами была показана ошибочность этого утверждения (путем приближенной оценки величин и A2V ). М. Г. Гоникберг и А. И. Китайгородский [239] вычислили А у для различных реакций Меншуткина, приведенных в табл. 50, на основании модели переходного состояния, показанной на схеме (рис, 17) [249]. Согласно этой схеме, связи С — Н, С — К" и С — Н " лежат в одной плоскости. Расположение же связей N — С (или N — Н) в амине относительно плоскости, проходящей через атом азота и параллельной плоскости С/ з, зависит от строения молекулы амина. Так, если [c.144]

Более глубоко влияние природы активированного комплекса на механизм органических жидкофазных реакций (на примере реакции Меншуткина) изучили Винн-Джонс и Эйринг [349], ко торые обнаружили, что в ряде случаев изменение энтропии акти вации близко к изменению скорости реакции, т. е. активированный комплекс по своим свойствам приближается к продуктам реакции. Причем если такой комплекс сильно полярен, то многие молекулы (полярного.— В. К.) растворителя ориентируются вокруг него [349, стр. 499]. Так, пока имеется достаточное количество ацетона в смеси ацетон — бензол, для того чтобы окружить активированный комплекс при реакции триэтиламина с бромистым этилом, энтропия активации значительно не изменяется. Однако когда содержание ацетона составляет меньше, чем одну пятую часть от общего объема растворителя, константа скорости реакции уменьшается в соответствии с выражением (И—11) при понижении энтропии активированного комплекса (табл. 26). [c.116]

Реакция Меншуткина. Кинетика реакции между аминами и органическими галогензамещенными представляет большой интерес. Эта реакция, которая широкб известна под названием реакции Меншуткина, была изучена Хармоном, Стюартом и Рубеном [Н47] с целью проверки существования активированного комплекса, предполагаемого при этой реакции [c.47]

Такой учет невозможен без построения модели активированного комплекса, которая основывалась бы на всех имеющихся сведениях об интимном механизме реакции. Геометрия переходного состояния для ряда реакций известна (конечно, с известным приближением) в этих случаях можно произвести расчет суммы всех перекрываний ван-дер-ваальсовых сфер — как атомов, вступающих в химическую связь, так и валентно не связывающихся ато-мов и атомных групп реагирующих молекул. Впервые такого рода расчеты были выполнены в работе М. Г. Гоникберга и А. И. Китайгородского [8] на примере реакций Меншуткина Эта реакция не относится к числу гомолитических однако, это не очень существенно при вычислениях изменений собственного объема в процессе активации. Авторы цитированной работы [8] вычислили путем геометрических построений (в принципе аналогичных схеме на рис. 24) перекрывания ван-дер-ваальсовых сфер атомов и атомных групп в исходных н переходных состояниях для восьми реакций Меншуткина, характеризующихся различным экранированием образующейся химической связи объемистыми заместителями найденные ими закономерности будут рассмотрены в главе VII, посвященной влиянию давления на скорость пространственно затрудненных реакций. [c.179]

В отличие от рассмотренного выше геометрического построения Б. С. Эльяновым [9] был использован для той же цели аналитический метод расчета. Для этого молекула или активированный комплекс закреплялись в декартовой системе координат и по известным межатомным расстояниям и валентным углам определялись координаты атомов. Затем рассчитывались расстояния между каждой нарой атомов и по ван-дер-ваальсовым (межмо-лекулярным) радиусам этих атомов определялся объем перекрывания каждой пары по формуле (11.49). Общий объем перекрывания в рассматриваемой частице приравнивался сумме объемов перекрывания всех пар атомов. Этот метод был использован для характеристики объемных эффектов активации в реакциях Меншуткина [10], а также гомолитического и нуклеофильного ароматического замещения [11] полученные результаты будут рассмотрены в соответствующих разделах. [c.179]

Представляет интерес сопоставить сольватацию активированных комплексов и продуктов реакций Меншуткина. Такое сопоставление было проведено М. Г. Гоникбергом, Б. М. Жулиным и Б. С. Эльяновым [22, 31, 32], по величинам сжатия при образовании одного моля активированного комплекса и одного моля продукта реакции пиридина с иодистым этилом в различных растворителях. Результаты этого исследования (см. также [35, 36]) показали, что активированный комплекс сольватирован значительно меньше, чем ионы продукта реакции — иодистого М-этил-пиридиния. Этот вывод опровергает существовавшее мнение [37, 38, что переходное состояние в реакциях Меншуткина почти так же сольватировано, как ионы продукта реакции. В качестве доказательства этого ошибочного положения обычно приводились неточные данные [39] о близком совпадении величин энтропии активации А5+ и общего изменения энтропии А5 при реакции диметиланилина с иодистым метилом в нитробензоле. Однако анализ всех имевшихся данных о равновесии и кинетике реакций Меншуткина, проведенный Я. К- Сыркиным и М. А. Губаревой [401, показал, что в действительности энтропия активации отличается от общего изменения энтропии при реакции [c.210]

При постоянной температуре множители р могут изменить вероятностный фактор Р, величина ЛЯд + АЯе — АЯдз /. вряд ли превышает несколько килоджоулей, и в общем случае энергия активации не должна ощутимо изменяться. Эти рассуждения справедливы, если нет заметного межмолекулярного взаимодействия между растворителем и активными составляющими системы (исходными молекулами и активированным комплексом). Наличие взаимодействия может приводить к искажению поверхности потенциальной энергии и соответственно к резкому увеличению или уменьшению скорости реакции. Например, сольватация растворителем исходных веществ (рис. 46) приводит к увеличению энергии активации, а сольватация активированного комплекса —к ее уменьшению на величину энергии сольватации. По-видимому, именно этим обстоятельством (а не зависимостью от диэлектрической проницаемости е) может быть объяснено резкое различие скорости реакций Меншуткина в зависимости от природы растворителя. Следует отметить, что количественные расчеты весьма затруднительны, поскольку в реальной системе наиболее правдоподобно ожидать разных энергетических эффектов сольватации исходных веществ и активированного комплекса. Энергия сольватации определяется природой и строением взаимодействующих молекул, в частности, их дипольными моментами и поляризуемостью. От этих же параметров зависит и е. Таким образом, нет оснований ожидать простой зависимости между скоростью реакции и диэлектрической проницаемостью растворителя. [c.179]

Собственный объем равен объему, ограниченному поверхностью, образованной при пересечении ван-дер-ваальсовых сфер атомов, входящих в реагент или активированный комплекс. Свободный объем представляет собой разность между молекулярным объемом вещества и его собственным объемом . Значения Д отбств теоретически рассчитанные с учетом перекрывания сфер атомов, не принимающих непосредственного участия в реакционном акте, могут служить мерой пространственной затрудненности данной реакции. Более подробно с этими вопросами читатель может ознакомиться по монографии Гоникберга [50]. Здесь же ограничимся приведенными ниже данными теоретического расчета Аи+д . для, ряда реакций Меншуткина, выполненного при использовании следующей модели переходного состояния. [c.247]

Рассчитанные методом наименьших квадратов коэффици -енты прямьк, описываемых уравнениеи (6), приведены в табл.З. При этом величины 6 оказались довольно близкими к аналогичным значениям для реакций Меншуткина [13], что ещё раз может свидетельствовать в пользу родственности механизмов этих процессов. Из найдешых значений 6 при помо чй уравнения (7) можно проиавеоти расчёт дипольного момента активированного комплекса ( ) при следующих допущениях. Радиус молекулы исходного вещества определялся при условии, что она имеет форму мара,по [c.1122]