Скорость пространственно затрудненных

Во второй реакции реакционные группы, т. е. N и I, экранированы нереагирующими частями молекулы в гораздо большей степени, чем в первой реакции. Отсюда можно сделать вывод чем более пространственно затруднена реакция, тем в большей степени она ускоряется под действием давления. Общепринятого объяснения этому нет имеется несколько точек зрения, связывающих такие изменения в скоростях с величиной и знаком в протекающих реакциях. [c.191]

На стадии, определяющей скорость реакции, гибридизация атома углерода меняется от до 5р -состояния. С возрастанием объема алкильного радикала атака метанола пространственно затрудняется. [c.792]

В результате комплексообразования катализатора с альдегидом цикл валентных превращений МПВ, очевидно, лимитируется скоростью взаимодействия альдегида с окисленной формой катализатора. Реакции (3.9) —(3.11) так же, как и в случае образования двухъядерных комплексов, пространственно затруднены. [c.107]

Следует отметить, что иногда аксиальная вторичная оксигруппа бывает настолько пространственно затруднена, что скорость ее этерификации становится ничтожно малой. Классический пример этого —Ир-оксигруппа в различных стероидах, совер- [c.623]

На стр. 326 указывалось, что константы скоростей двух реакций, протекающих при комнатной температуре с разностью энергий активации в 2 ккал/мол, отличаются друг от друга в 30 раз. Однако при 500° отношение констант скоростей будет уже не ЗО/1, а 3,65/1, т. е. уменьшится в 8 раз. В этом случае уже нельзя пренебречь влиянием предэкспоненциального множителя. Если иметь в виду, что п-положение только одио, а о-положения пространственно затруднены, то мета бромирование бромбензола при высокой температуре может найти свое объяснение. [c.344]

Как видно из данных этой таблицы, отношения констант скорости при 3000 атм и атмосферном давлении изменяются симбатно с отрицательными значениями А ц , вычисленными на основании рассмотрения модели активированного комплекса. Таким образом, проведенные в работе [7] приближенные расчеты и сопоставление их результатов с экспериментальными данными позволяли сделать следующее заключение чем более пространственно затруднена химическая реакция, тем в большей степени она ускоряется с повышением давления. Как мы увидим ниже, этот вывод подтвердился при исследовании влияния давления на скорость однотипных реакций, характеризующихся различной пространственной затрудненностью. [c.275]

Резюмируя экспериментальный материал относительно влияния давления на скорость реакций Меншуткина, характеризующихся различной пространственной затрудненностью, можно заключить, что он подтверждает тезис [7 ] чем более пространственно затруднена реакция, тем в большей степени она ускоряется под действием давления. [c.284]

Процесс окисления полихлоропрена отличен от процесса окисления полиизопрена или полибутадиена и сопровождается отщеплением хлористого водорода. Это приводит к возникновению в полихлоропрене двойных связей, способствующих Ш развитию последующих про-цессов окисления и структурирования полимера. В результате этих реакций полихлоропрен приобретает пространственную структуру, при этом дальнейшая диффузия кислорода в глубь полимера затрудняется,и окисление полихлоропрена заканчивается, хотя в нем остается еще много не вступивших в реакцию двойных связей. Скорость окисления резко снижается, как [c.281]

На поведение и работоспособность человека влияют среда, ее многочисленные реакции, пространственные формы, динамика их изменения и другие свойства. Известно, например, что высокая температура нарушает точность двигательных актов, переориентирует работу всех физиологических систем организма на деятельность в аварийном режиме инфракрасное излучение затрудняет передачу нервных возбуждений вибрация ускоряет утомление большая скорость движения воздуха угнетает нервную систему. При разработке конструкций рабочего места, вида деятельности, функций машины разносторонние свойства окружающей среды должны обстоятельно учитываться. [c.16]

При опускании металлической пластинки в раствор своих ионов металл и раствор взаимодействуют и становится возможным переход ионов из металла в раствор и обратно. В первый момент направление этих переходов определяется соотношением величин Эм и Эр. Если Эм>Эр, то после погружения металла в раствор катионы металла будут переходить из раствора в кристаллическую решетку. Так как катионы несут положительные заряды, то это ведет к заряжанию электрода положительным электричеством, а раствора, в котором катионов недостает, — отрицательным. Это затрудняет дальнейший переход катионов. В конце концов в системе устанавливается динамическое равновесие, т. е. переход ионов из раствора в металл продолжается, но одновременно и с той же скоростью происходит обратный переход тех же ионов из металла в раствор. Соответствующие заряды в обеих фазах (положительные в металле и отрицательные в растворе) располагаются вблизи поверхности, образуя на границе металл — раствор ионный двойной электрический слой. Пространственное разделение зарядов противоположного знака с образованием своеобразного микроконденсатора— двойного электрического слоя — приводит к появлению потенциала. [c.12]

Сильно влияют на этерификацию пространственные факторы. С ростом объема алкильных остатков, связанных с карбоксильной группой, а также со спиртовым гидроксилом, скорость этерификации падает. Поэтому разветвленные у а-углеродного атома алифатические, а также орто-замещенные ароматические кислоты вступают в реакцию медленно и с плохими выходами. В ряду от первичных к третичным спиртам реакция также затрудняется кроме того, в условиях реакции (сильнокислая среда) параллельно возрастает и тенденция к превращению спиртов в простые эфиры и олефины (разд. Г, 3.1.1.1 табл. 29). Как следствие последнего, эфиры третичных спиртов прямой этерификацией получаются лишь с очень низкими выходами. [c.75]

Пространственное строение молекулы, обладающей определенными заместителями и двойной связью, может быть таково, что оно будет препятствовать приближению этой молекулы к поверхности катализатора. Это может проявляться двояким путем. Во-первых, может снижаться в несколько раз и даже до нуля [55] скорость гидрогенизации. Во-вторых, приближение молекулы к поверхности катализатора может быть более затруднено с одной стороны плоскости двойной связи по сравнению с другой стороной. [c.69]

На скорость гидролиза большое влияние оказывает пространственный фактор. Так, например, с большим трудом подвергаются гидролизу эфиры триметилуксусной кислоты и эфиры 2,6-ди-метилбензойной кислоты, так как благодаря стерическим препятствиям затруднена атака карбонильного углерода сложного эфира молекулами воды. [c.166]

Если заместителей в орто-положении нет, то этерификация карбоксильной группы происходит так же легко, как в случае алифатических кислот. Если одно из орто-положений замещено, скорость этерификации сильно уменьшается, и если оба орто-положения заняты, этерификация обычно не идет (пространственные затруднения). Эфиры орто-замещенных бензойных кислот могут быть приготовлены реакцией серебряных солей с галогеналкилами. Они с трудом подвергаются гидролизу благодаря пространственным затруднениям. Группы, большие, чем водород, в такой степени заполняют пространство вокруг углеродного атома карбоксильной группы, что затрудняют переход в промежуточное состояние при образовании или омылении эфира. [c.468]

В обширных исследованиях [26] реакции (5.41), в которой лиганд X представляет собой ароматическое кольцо, соединенное с Со" через карбоксильную группу и содержащее также другие функциональные группы, были получены интересные данные о том, что если дополнительная группа содержит карбонил, то скорость реакции значительно возрастает. Считают, что в этих случаях Сг" присоединяется к отдаленной карбонильной группе и электрон переносится через я-систему ароматического кольца, в то время как в других случаях Сг" должен присоединяться ко второму атому кислорода координированной карбоксильной группы, которая затруднена пространственно и, следовательно, менее доступна. [c.213]

Ввиду того, что кинетические данные сами по себе не дают возможности однозначно решить вопрос о механизме реакций замещения, американские исследователи изучали зависимость скорости внедрения воды в комплекс от природы нейтральных заместителей во внутренней сфере комплексного иона. При этом было обнаружено, что введение во внутреннюю сферу заместителей, которые по пространственным соотношениям, казалось бы, должны затруднять внедрение [c.459]

Следует подчеркнуть, что по своей аэродинамической схеме центробежная машина сложнее осевых турбомашин. Отсутствие однозначной связи между градиентами давлений и скоростей, пространственный характер потоков и ряд других специфических явлений усложняют математический анализ и затрудняют использование теории решеток для создания инженерных методов расчета. С другой стороны, несмотря на ярко выраженную систему каналов, нельзя также ограничиваться элементарной канальной теорией одномерного потока и опытом, накопленным в области расчета обычных каналов различной степени диффузор иости. Неоднородность силового поля на различных участках проточной части, сочетание диффузорности с криволинейностью каналов и с косыми срезами на краях, взаимодействие врагцающихся и неподвижных элементов проточной части — все это вызывает ряд сложных явлений и обусловливает пространственный характер течения внутри каналов и неравномерную структуру потока. Это доказывает, насколько велико значение экспериментальных исследований в общем комплексе работ по аэродинамическому усовершенствованию центробежных компрессорных машин и методов их расчета. [c.4]

Так, например, бромистый нео-пентил, бимолекулярные реакции которого сильно пространственно затруднены, претерпевает мономолекулярный сольволиз со скоростью, близкой к скорости сольЕолиза таких соединений, как бромистый этил. [c.439]

В указанных выше условиях гомогенные реакции простых о -галогеикетонов заканчиваются при комнатной температуре обычно за 10—30 мин [14, 34, 58]. В случае а-галогепкетонов, требующих ионизации протона, которая пространственно затруднена, или в случае гетерогенных реакций, например с применением алкоголятов натрия в эфире, для завершения реакции требуется значительно больше времени [26, 34, 43]. За скоростью реакции можно следить, определяя выделяющуюся галогеноводородную кислоту либо титрованием ее в качестве кислоты, либо титрованием галоген-иона [14, 58, 80]. [c.295]

Ограниченность рассмотренных квантовохимических подходов состоит в том, что они не учитывают многих чрезвычайно важных факторов, зачастую определяющих и направление, и скорость реакции. Таковыми, например, являются влияние растворителя, пространственные эффекты заместителей и др. О пространственных эффектах заместителей мы уже говорили при рассмотрении кислотно-основных свойств оснований. Отметим еще несколько примеров подобного влияния. Из данных по конформации нуклеозидов и нуклеотидов (см. гл. 2) следует, в частности, что для этих соединений в обычных условиях предпочтительной является антиконформация, при которой в пиримидиновых нуклеозидах и нуклеотидах остаток рибозы и карбонильная группа находятся по разные стороны от К-гликозидной связи. Если эта конформация сохраняет свое преимущество и в растворе, то можно ожидать, что остаток сахара будет пространственно затруднять нуклеофильное присоединение по двойной связи, вследствие чего реакции подобного рода с объемистыми реагентами могут стать даже невозможными. Не исключено, например, что такие реагенты, как семи-карбазид или реактив Жирара (см. стр. 350), не присоединяются по двойной связи именно в силу пространственных затруднений. Более трудная фотохимическая гидратация двойной связи в ури-дин-5 -фосфате по сравнению с уридин-З -фосфатом, возможно, также связана с пространственными эффектами (см. гл. 12). Несмотря на эти довольно многочисленные факты, детального исследования пространственного влияния остатка сахара на реакционную способность оснований до сих пор еще нет. [c.203]

Согласно теории абсолютных скоростей реакций, влияние давления на скорость реакций в растворе определяется уравнением /вапса — Поляньи (сйп/Ь/ф)т = — У 1КТ, где АУ — и.шене-пие объема при образовании активированного комплекса из исходных соединений. Чем сильнее уменьшается объем при образовании активированного состояния, тем больше ускоряющий эффект давления на скорость реакции. Согласно Гоникбергу, чем больше пространственно затруднена данная реакция, тем в большей степени она должна ускоряться давлением. В случае асимметрического синтеза это должно приводить к снижению значения р при увеличении давления. Однако, как следует из приведенных выше данных, это предположение не оправдывается и явление необходимо объяснять уменьшением пространственных затруднений для протекания стерически затрудненной реакции и уменьшением энтропии активации в результате создания более плотного переходного состояния. Аналогично действие и комплексообразующих добавок, создающих благоприятные конформации в переходном состоянии. [c.225]

Предпочтительное образование 12р-оксипроизводного (XV) в процессе перегруппировки соединений XI и XII означает, что замещающая 12 3-группа меньше пространственно затруднена, чем 12а-группа. Кехлин и Рейхштейн пришли к тому же выводу на основании изучения относительной скорости омыления эпимерных 12-ацетатов. По трудности гидролиза 12ос-ацетаты аналогичны 17а-ацетатам, которые менее реакционноспособны, чем 17 5-9nHMepbi (1лава IV). Эти наблюдения приводят к мысли, что пространственные затруднения, создающиеся в 12а-положении под действием 17-метиновой группы и й 17 -положении под действием 12-метиленовой группы, превышают защитное действие, оказываемое угловой метильной группой у на 12 3- и 17р-положения . [c.625]

Скорости реакций основного гидролиза комплексов кобальта, приведенные в табл. 3.22, можно объяснить с учетом данных табл. 1.9, 1.10 и 3.23, а именно уве.личение числа циклов и N-aлкильпыx заместителей повышает Ка и, следовательно, скорость основного гидролиза. Это влияние обуслов-,1ено эффектом сольватации и в действительности пе может быть доводом в пользу какого-либо механизма. Существеппо, что влияние сольватации подразумевает большую легкость нейтрализации заряда катиона, который не сильно сольватирован, а,/1кильные заместители при атоме углерода имеют меньшее влияние на рКа- Скорость основного гидролиза высока даже для диаминов, вхождение которых в комплекс пространственно затруднено. Это подтверждает, что основную роль играет ступень диссоциации, а пе процесс 8>г2. [c.167]

Из вышеприведенного обсуждения становится очевидным, насколько бессмысленно говорить, что молекула пространственно затруднена с точки зрения общей реакционпой способности. Изменения в пространственных взаимодействиях от исходных реагирующих веществ к переходному состоянию являются единственными пространственными факторами, оказывающими влияние на скорости. Эти изменения зависят от характера происходящего процесса. Термин пространственное затруднение при описании реакционной способности должен поэтому употребляться как в связи с молекулами исходных реагирующих веществ, так и в связи с данным процессом скорости или равновесия. [c.633]

Более трудное протекание перегруппировки 2,2-диметилбутана по сравнению с реакциями к-гексана отражает относительную способность обоих углеводородов к образованию соответствующих карбоний-ионов. Вероятно, стадией, определяющей общую скорость реакции, является образование карбоний-ионов в результате передачи иона водорода. Передача водорода при 2,2-диметилбутане может быть затруднена по сравнению с протекающей при к-гексане вследствие как пространственных, так и индуктивных влияний. [c.92]

Важным свойством переходных форм углерода является их склонность к графитации. Трехмерное упорядочение атомов углерода в структуру графита, происходящее при высокотемпературной обработке графитирующихся материалов, является сложным многостадийным процессом. По склонности к графитации углеродные материалы делятся на графитирующиеся, для которых трехмерное упорядочение достигается при температурах 2100— 2300°С, и неграфитируюшиеся, состояние которых не изменяется вплоть до 3000° С. Их принадлежность определяется природой исходных веществ при формировании продуктов пиролиза и крекинга. К графитируемым веществам относятся нефтяные и пеко-вые коксы, коксы из поливинилхлорида и коксующихся углей. Сахарный уголь, каменные угли, богатые кислородом, пиролизный кокс из хлористого поливинилидена не графитируются даже при 3000° С. В неграфитирующихся углеродных материалах неориентированные ароматические монослои сшиты термически прочными полиеновыми или поликумуленовыми цепочками углерода в пространственный полимер, гомогенная графитация которого сильно затруднена (см. рис. 5). Неграфитирующиеся материалы могут быть подвергнуты гетерогенной кристаллизации, которая связана с конденсацией паров углерода и протекает с заметной скоростью при температурах >3000° С. [c.24]

Как полагает Уонг [130], влияние растворенных веществ на самодиффузию жидкости можно объяснить тремя видами взаимодействия пространственным препятствием растворенных молекул движению частиц растворителя (эффекту препятствий), сольватацией и нарушением структуры жидкости расгворенньши молекулами. Если молекулы растворенного вещества велики по сравнению с молекулами растворителя, их диффузия и тепловое движение, возникающее при самодиффузии, происходят со скоростью, относительно низкой по сравнению со скоростью молекул растворителя. Следовательно, медленные молекулы растворенного вещества затрудняют движение частиц растворителя, так как они должны обойти большую молекулу. Это замедляет самодиффузию из-за уве-личеиия траектории пути диффузии. Следовательно, коэффициент самодиффузии, вычисленный из данных измерений в растворах, меньше значения, полученного в отсутствие растворенного вещества. Этот эффект торможения (препятствий) зависит от объемной доли Ф, растворенного вещества в растворе и от формы и размера молекул. Если через В обозначить кажущийся коэффициент самодиффузии, через О — коэффициент самодиффузии чистого растворителя и считать, что молекулы растворенного вещества имеют форму эллипсоида вращения, то [c.271]

Следует, однако, заметить, что влияние пространственных затруднений на этерификацию становится превалирующим в случае 3,28-диацетата д12-18 3-олеанентриола-3р,6 ,28, который не обнаруживает изотопного эффекта при окислении хромовой кислотой [37]. Гидроксильная группа в этом соединении испытывает 1,3-диаксиальное взаимодействие с тремя метильны-ми группами и образование эфира хромовой кислоты затруднено настолько, что становится наиболее медленной, определяющей скорость реакции стадией. Следовательно, обычное соотношенно между стерическим сжатием гидроксильной группы и скоростью ее окисления хромовой кислотой (см. табл. 5-1) для этого соединения но соблюдается и оно окисляется примерно в семь раз. медленнее, чем 5а-прегианол-11Р [37]. [c.330]

Реакционная способность а-алкилстиролов. а-Метил стирол, а также многие его производные широко изучены. Наличие метильной группы в а-положепии делает винильную группу более отрицательной, но менее реакционноспособной, чем винильная группа в стироле. Пониженная реакционная способность может быть обусловлена либо пространственными затруднениями, либо наличием трех аллильных водородов, способных участвовать в реакциях вырожденной передачи цепи. Лоури объяснял уменьшение активности а-метилстиролов при сополимеризации тем, что когда три или более звеньев а-метилстирола соединены последовательно, этот концевой участок цепи обнаруживает тенденцию к деполимеризации со скоростью, равной или большей скорости присоединения следующих молекул мономера. Таким образом, исходя из этого предположения, максимальное число последовательно соединенных звеньев а-метилстирола должно быть равно двум. Хэм использовал это предположение в совокупности со своей концепцией отталкивания групп для объяснения аномального поведения системы а-метилстирол — фумаронитрил. Величины относительного метильного сродства стирола и а-метилстирола (1,00 и 1,17) указывают на то, что присоединение свободных радикалов по существу не затруднено -метильной группой. Однако при сополимеризации а-метилстирола со стиролом величина Иг для а-метилстирола равна 0,85. Это означает, что по отношению к стирольному радикалу общая реакционная способность а-метилстирола меньше, чем у стирола (1,00). Ниже приведены значения реакционной способности некоторых п-замещен-ных а-метилстиролов, родственных а-метилстиролу, с малеиновым ангидридом (М1 — малеиновый ангидрид) [c.314]

Смотреть страницы где упоминается термин Скорость пространственно затрудненных: [c.295] [c.136] [c.97] [c.193] [c.512] [c.278] [c.52] [c.53] [c.60] [c.60] [c.353] [c.913] [c.1712] [c.329] [c.397] [c.366] [c.292] [c.627] [c.449] [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология