Анизотропия кристаллизация

Механические свойства полимеров зависят не только от их химической природы, степени сшивки пространственной сетки, но и от ориентации макромолекул и надмолекулярных структур, пластификации, степени наполнения и др. Ориентирование цепей макромолекул и надмолекулярных структур приводит к анизотропии свойств полимера. Обнаруживается резкое увеличение его прочности Б направлении ориентации. Этот факт широко используется в процессах прядения волокон и получения пластических масс. Ориентирование макромолекул способствует кристаллизации и увеличению хрупкой прочности полимера. [c.391]

Рассмотрим некоторые особенности распространения УЗК в металлических материалах. Металлические материалы, характеризующиеся поликристаллическим строением, в общем случае состоят из зерен кристаллов различной формы и размеров. Зерна формируются кристаллизацией из расплава или кристаллизацией в процессе термической обработки. Одно зерно может быть монокристаллом или состоять из двух и более фаз, раздробляющих зерно. Различие отдельных зерен между собой заключается в пространственной ориентации кристаллической решетки. Форма зерен может быть почти сферической, удлиненной или сплющенной в результате пластической деформации. Характерной особенностью кристаллического строения металлических материалов является анизотропия их свойств. [c.9]

В большинстве случаев оптическая анизотропия тел является результатом усреднения, обусловленного хаотическим расположением составляющих их молекул. Однако под влиянием внешних воздействий возможна перегруппировка анизотропных элементов, приводящая к макроскопическому проявлению оптической анизотропии. Поэтому у многих тел, в частности у полимеров, при деформации можно наблюдать явление двойного лучепреломления. Пленки полимеров, предварительно подвергнутые растяжению, обнаруживают двойное лучепреломление, величина которого повышается с увеличением приложенного напряжения. Некоторые исследователи связывают двойное лучепреломление с образованием в полимере при его растяжении кристаллической решетки. Однако двойное лучепреломление у полимера свидетельствует лишь об ориентации цепей, но не о кристаллизации. [c.204]

Разумеется, как и в случае аморфных полимеров, многое зависит от гибкости цепей—грубо говоря, от /о и р. При 0 = О и р = 1 (абсолютно жесткие стержневидные макромолекулы) при кристаллизации могут образоваться только КВЦ — хотя соображения о термодинамической анизотропии при этом сохраняют силу, ибо она обусловлена обоими термами числителя и знаменателя формулы для Т . Единственной формой дефектов при этом могут быть лишь стыки распрямленных цепей. [c.92]

Вспомним также анизотропию термодинамических свойств ориентированных полимеров и снова воспользуемся для температуры плавления формулой (с. 26) Т л = (АН АНо) / [АЗг- -+ А52). Внешнее растягивающ,ее поле повышает обе энтальпии (из-за перекачки энергии) и понижает обе энтропии, в особенности конформационную А52, которая наиболее сильно влияет на Тпл. Поэтому при растяжении вдоль оси ориентации Тпл растет — тем более, если в структуре доминируют КВЦ. Но этот очевидный принцип очевидным же образом можно перевернуть если растут температуры плавления, то растут и температуры кристаллизации, т. е. весь купол кристаллизации сдвигается вправо по оси температур (рис. XVI. 13). Иными словами, наряду с механическим плавлением, должна существовать и механическая кристаллизация. Строго говоря, это и есть наиболее строгое определение ориентационной кристаллизации ее вызывает не снижение температуры, а сам по себе процесс растяжения расплава, приводящий по достижении р и / к образованию вынужденно-анизотропной фазы, могущей кристаллизоваться только в виде КВЦ. [c.386]

Квазиизотропная модель среды предполагает отсутствие вьщеленных направлений в материале, так как кристаллиты считаются случайно распределенными по ориентациям. Большинство конструкционных материалов на практике не ведут себя изотропно вследствие того, что обладают некоторой текстурой, возникшей во время обработки и являющейся следствием деформации, кристаллизации и ряда других процессов. В таких материалах, находящихся в напряженном состоянии, анизотропия упругих свойств является следствием двух эффектов упругой деформации и наличия текстуры. Это приводит к тому, что, во-первых, приводится использовать более пяти модулей упругости для описания состояния среды, во-вторых, скорости распространяющихся в такой среде волн зависят от их поляризации даже в отсутствие напряжений. Изме- [c.72]

Кристаллизация и ориентация. Ориентированные полимеры в кристаллическом и аморфном состояниях имеют довольно много общего. В том и другом случае они обладают анизотропией свойств и значительной упорядоченностью при расположении молекул. Будучи неравновесными по структуре, эти два типа ориентированных полимеров стремятся самопроизвольно перейти в изотропное [c.463]

Геометрические параметры, определяющие размер кристалла при росте через формообразователь без учета анизотропии скорости роста, приведены на рис. 66 а, б, согласно которым кристалл растет с сохранением геометрической формы. В данном случае рост определяется формой мениска. Именно этим можно объяснить различие геометрических форм монокристаллов, получаемых разными методами в относительно стабильных условиях кристаллизации. Степень управления формой кристалла, как уже отмечалось, определяется конкретной формой мениска, а также соответствующим тепловым полем. [c.102]

Большинство природных и используемых в технике искусств. твердых з-в находится в поликристаллич. состоянии, т. е. представляет собой совокупность беспорядочно ориентиров, мелких кристаллов (зерен), размер к-рых зависит от условий кристаллизации, содержания примесей, термообработки и др. В поликристаллич. состоянии анизотропия св-в появляется лишь при наличии преимуществ, ориентации отд. зерен (текстуры). В технике широко используют также более или менее крупные монокристаллы. Реальные кристаллы всегда содержат раэл. рода дефекты. [c.287]

ОРИЕНТИРОВАННОЕ СОСТОЯНИЕ полимеров, характеризуется тем, что составляющие полимерное тело линейные макромолекулы, будучи в той или иной степени распрямленными, своими осями ориентированы преим. вдоль одного направления (одноосная ориентация бывает и двуосная, плоскостная и др.). В природе ориентиров, полимеры широко распространены и виде волокон (хлопок, лен, шелк, паутина, шерсть и др.). Искусственно такие полимеры создают след, способами вытяжкой (на десятки — тысячи процентов) изотропных полимерных тел кристаллизацией в текущих полимерных р-рах при наличии градиентов скорости потока направленной полимеризацией кристаллов мономера (твердофазная полимеризация) или на ориентиров, полимерной подложке из мономерной газовой фазы полимеризацией в жидкой фазе нри наложении электрич. или магн. полей. Вследствие естеств. анизотропии св-в распрямленной линейной макромолекулы ориентиров. полимеры обладают резкой анизотропией фнз. св-в. Вдоль оси ориентации полимерные тела имеют повыш. прочность при растяжении (достигнуты прочности 5—6 ГН/м средние значения ок. 1 ГН/м ) и достаточную гибкость. Этим сочетанием определяется осн. использование ориентиров, полимеров в виде нитей, тросов, пленочных материалов и т. п. [c.416]

Согласно широко распространенным в настоящее время в литературе представлениям, процессы ориентации полимеров приводят к возникновению-механической и структурной анизотропии, т. е. к увеличению степени порядка в располон ении цепей в результате их выпрямления. В соответствии с этим принято считать, что ориентация всегда приводит к усилению межмолекулярного взаимодействия и к увеличению плотности упаковки молекул в ориентированном полимере. Эти представления, развитые первоначально для каучука и целлюлозы, где изменение плотности связывалось с кристаллизацией при ориентации, были затем перенесены, без достаточной опытной проверки, на все аморфные полимеры. [c.95]

То, что рост таких мономолекулярных кристаллов происходит в направлении, перпендикулярном направлению ориентации, как видно из рис. П1.54, е, в силу анизотропии макромолекул следует считать очевидным фактом. Кроме того, становится понятным и возрастание ориентации в результате кристаллизации. [c.217]

А нри т-ре 297 К характеризуется образованием атомных пар Сэа и относительно слабой связью с остальными шестью атомами в ячейке. Это обусловливает увеличение плотности (с 5,9037 до 6,0947 г см ) и уменьшение удельного электрического сопротивления (с 44,9 до 25,7 мком см) при плавлении, а также большое переохлаждение перед кристаллизацией и аномально низкую т-ру плавления (29,76 0,02° С). Монокристалл Г. анизотропен (см. Анизотропия). Электр, сопротивление по осям а, Ь и с (т-ра 20° С) равно 17,4 8,1 и [c.252]

При высоких температурах кристаллизации сферолиты могут вырастать до значительных размеров, так как число зародышей невелико, а скорость роста значительна. Такие надмолекулярные структуры, состоящие из более совершенных кристаллитов, обладают более высоким модулем упругости, отличаются повышенной хрупкостью и значительной оптической анизотропией. По данным Максвелла [1 ], трещины разрушения возникают в таких структурах в межсферолитных областях. [c.56]

Влияние ориентации на коэффициент теплопроводности очень велико для гибкоцепных кристаллизующихся полимеров типа ПЭВП. Суммарная анизотропия, несмотря на наличие упорядоченности, не наблюдается, если складчатые цепи уложены в сферолитную структуру, однако при условиях кристаллизации, аналогичных описанным в разд. 3.6, влияние ориентации цепей на коэффициент теплопроводности становится значительным. Хансен и Берни [18] наблюдали двадцатикратную разницу в значениях к, измеренных в поперечном и продольном направлениях относительно ориентации (рис. 5.9). Такой эффект достаточно велик, чтобы иметь практическую значимость. [c.120]

С повышением размеров сферолитов уменьшается плотность их упаковки и Стост уменьшается. Некоторое возрастание ст при дальнейшем повышении диаметра сферолитов связано с изменением дефектности структуры ПП. Если при ориентации аморфных полимеров имеет место увеличение их ст, то при вытяжке кристаллических полимеров из-за переориентации и частичного разрушения ламелей. и фибрилл возникает анизотропия укладки структурных элементов и изменение ст (иногда на 2—3 порядка). При использовании полимерных материалов в качестве диэлектриков стремятся к максимальному уменьшению их ст. Для достижения этого полимеры должны содержать минимальное количество ионогенных примесей, их е должна быть по возможности минимальной, сшивание макромолекул должно приводить к повышению Тс и, наконец, они должны иметь (после кристаллизации или ориентации) оптимальную надмолекулярную структуру, которой бы соответствовала наименьшая для полимера данного химического состава и молекулярного строения о. [c.204]

Ниже мы приводим несколько уравнений Гинстлинга [34], характеризующих кинетику превращений в смесях твердых веществ и, по нап1ему мнению, позволяющих получать результаты, в достаточной мере приближающиеся к реальным. Эти уравнения выведены для следующих упрощенных условий 1) анизотропия компонентов реакционной смеси не влияет на кинетику процесса 2) зерна реагентов практически равновелики, а форма их близка к правильной (шаровой или кубической) 3) скорость процесса не лимитируется теплообменом между реагирующими веществами и окружающей средой и не зависит от скорости плавления или кристаллизации 4) массопередача осуществляется в результате движения частиц лишь одного компонента (вследствие большого различия в подвижности частиц реагентов) 5) слой твердого продукта реакции отделен от реагирующего компонента резкой границей 6) процесс квазистационарный, саморегулирующийся — скорость всех его стадий зависит от скорости самой медленной из них. [c.348]

Большинство природных и используемых в технике искусственных твердых веществ находится в по-ликристаллическом состоянии, т. е. структура их представляет собой совокупность беспорядочно ориентированных мелких кристаллов (зерен), размер которых зависит от условий кристаллизации. В по-ликристаллическом состоянии анизотропия проявляется только при преимущественной ориентации отдельных зерен. При росте кристаллов вследствие изменения условий кристаллизации и наличия примесей возможны нарушения кристаллической решетки — дефекты в кристаллах. [c.31]

Большинство тел в К. с. является поликристаллическимн и представляет собой сростки большого числа мелких кристаллитов (зерен) - участков размером порядка 10 -10 мм, неправильной формы и различно ориентированных. Зерна отделены друг от друга межкрнсталлитными слоями, в к-рых нарушен порядок расположения частиц. В межкри-сталлитных слоях происходит также концентрирование примесей в процессе кристаллизации. Из-за случайной ориентации зерен поликристаллич. тело в целом (объем, содержащий достаточно много зерен) м. б. изотропным, напр, полученное при осаждении кристаллнч. порошков с послед, спеканием. Однако обычно в процессе кристаллизации и особенно пластич. деформации возникает текстура-преимуществ. ориентация кристаллнч. зереи в определенном направлении, приводящая к анизотропии св-в. [c.534]

Высокоупорядоченные структуры, например ориентированные жидкие кристаллы, вызывают ориентацию введенных в них радикалов при этом наблюдается изменение положения линий СТС в спектре ЭПР. В ориентированных полимерах - полиэтилене, полипропилене, натуральном каучуке - этот эффект не наблюдается. Хотя анизотропия вращения возрастает, однако влияние ориентации полимера не настолько велико, чтобы привести к ориентации радикала. Растяжение некристатшизующихся каучуков до 500-600 % не приводит к изменению частот и анизотропии вращения парамагнитного зонда. Ориентация сказывается на молекулярной подвижности эластомеров, если она вызывает процесс кристаллизации. [c.367]

В результате ориентации в полимере возникает текстура, обусловливающая анизотропию свойств полимерного материала. У фибриллярных полимеров обычно существует аксиальная (осевая) текстура. В этом случае направлениг осей кластеров и макромолекул более или менее совпадает с направлением оси текстуры (оси волокна). У природных волокон аксиальная ориентация приобретается в ходе биосинтеза. У химических (искусственных и синтетических) волокон аксиальная ориентация может быть достигнута их вытягиванием - одноосным ориентированием. Пленки обычно получаются неориентированными, но при формовании пленок можно применять двухосное ориентирование. Под действием растягивающей силы макромолекулы изменяют свою конформацию, распрямляются и сближаются, в результате чего увеличивается межмолекулярное взаимодействие. Некоторые элементы надмолекулярной структуры могут распадаться, и образуются новые. Ориентирование в аморфном полимере носит характер фазового перехода - направленная кристаллизация. [c.142]

На первый взгляд это противоречит высказанным в гл. III соображениям по поводу анизотропии механического плавления или механической (ориентационной) кристаллизации. Но мы не случайно подчеркивали, что зачастую макромолекулы кристаллизуются в спиральной конформации. При этом происходит не изменение мерности системы (как до сГкр), а именно изменение знака анизотропии растяжения. До сГкр растяжение [c.326]

К основным параметрам кинетики кристаллизации из расплава Относятся степень переохлаждения, скорости зародышеобразования и роста кристаллов. Кинетические характеристики кристаллизации фторслюды из расплава определяются совокупностью конкретных условий, включающих ликвационные явления во фторсиликатном расплаве, температурные условия, гетерогенный характер зарождения кристаллов, массовую кристаллизацию, кри-сталлохимнческие факторы (изоморфизм, анизотропия структурных сил связи и т. д.). [c.35]

Характерная особенность роста кристаллов слюды—резкая анизотропия скоростей роста базиса (001) и других граней. Скорость роста в плоскости (001) по разным направлениям различна и может изменяться со временем (рис. 15). Округлость ступенчатой поверхности означает, что скорость роста торца макроступени изотропна по отношению к его азимутальным поворотам вокруг нормали к грани (001). Анизотропия скоростей роста устанавливается по соотношению между частотой возникновения новых слоев на грани (001) и скоростью тангенциального движения ступеней. Частота возникновения двумерного зародыша на грани (001) определяется 1) структурным контролем со стороны меж-слоевого катиона, оказывающего слабое ориентирующее влияние на среду кристаллизации 2) нахождением около грани комплек- [c.39]

При кристаллизации на затравку максимальная скорость стабильного роста в плоскости (001) слюды составляет примерно 1 мм/ч, что служит косвенным подтверждением модели мононук-леарного роста грани (001). Анизотропия азимутальных линейных скоростей роста в плоскости (001) относительно невелика и зависит от условий роста. Более высокой скоростью роста обладает грань (110). Максимальная скорость роста в плоскости (001) при большом переохлаждении может достигать 10 см/мин и больше. [c.40]

Примеси, введенные в расплав, также активно влияют на габитус кристаллов циркона. Например, добавка 1 % меди в виде СиО способствует кристаллизации циркона в виде идеально ограненных короткопризматических кристаллов. Механизм действия примеси может быть объяснен наличием на растущих гранях адсорбционного слоя, который нивелирует анизотропию скоростей роста разных габитусных граней, что приводит к наблюдаемой огранке кристаллов. [c.242]

Термодинамические методы, при помощи которых впо. не возможно решение вопроса об истинном фазовом состоянии полимера, слишком трудоемки и неудобны в экспериментальном отношении. Рентгеноструктурные методы в обычно ч их виде не позволяют отличить друг от друга ориентированные аморфные и кристаллические полимеры, поскольку их анизотропия может быть обусловлена кристалличностью или являться простым отражением симметрии внешнего силового поля (на этом основано явление фотоупругости). Выход из затруднения был найден Катцом, предложившим использовать тот же рентгеноструктурный метод, но путем вращения при съемке непрерывно менять направление оси ориентации относительно оси пучка света. Так было доказано, что во время растяжения натурального каучука происходит не простая ориентация, а кристаллизация. [c.464]

Выделение новой фазы из метастабильных растворов кристаллизующихся полимеров протекает во многом аналогично кристаллизации низкомолекулярных веществ. При достаточно высоком пересыщении зародыши новой кристаллической фазы (т. е. достаточно большие флуктуации анизотропии и концентрации) могут возникать в объеме раствора, но часто более вероятным оказывается образование двухмерных зародышей на поверхности дисперсных примесей. Скорость образования зародышей определяет скорость всего процесса кристаллизации. Рост пересыщения раствора или переохлаждения расплава повышает вероятность образования зародышей новой фазы лишь до определенного предела. По мере приближения к телгаературе стеклования подвижность молекул снижается, любые перегруппировки их тормозятся и скорость кристаллизации сильно уменьшается. [c.61]

Описанная структура является предпосылкой сильной анизотропии свойств теллурида висмута. Так, электропроводность и теплопроводность вдоль слоев значительно выше, чем поперек а //ст 1 = = 4-6 Стр///ар = 2,7 Креш/// Кр ш = 2-3, коэффициент термоЭДС почти изотропен. В результате имеет место анизотропия величины 2, т. е. 2 ///2 = 2 2р///2рх = 1,5. Описанная структура обуславливает также сильную анизотропию скорости роста при кристаллизации из расплава. Поскольку ковалентные связи замкнуты внутри квинтета, то вероятность присоединения атомов из расплава к плоскости спайности мала. Поэтому скорость роста в направлении поперек плоскости спайности значительно меньше, чем вдоль нее. Это создает возможность получения материалов с направленной структурой, в которой вдоль направления роста величина 2 максимальна (используются методы направленной кристаллизации зонная плавка, методы Бриджмена и Чохральского). Ширина запрещенной зоны теллурида висмута невелика Eg= 0,1 ЗэВ, т. е. при 300 К Е/кТ = 5. Эта величина меньше отмеченного выше критического значения Е Т= 8. Поэтому в теллуриде висмута при 300 К сказывается собственная проводимость, снижающая термоэлектрическую эффективность. [c.43]

Другой важный вывод, касающийся вопроса молекулярного строения полимерных кристаллов, был сделан В. А. Каргиным на основании учета особенностей длинноцепочечпого строения полимеров. Анализируя анизотропию молекулярных сил в полимерных системах и гибкость цепных молекул, В. А. Каргин совместно с Г. Л. Слонимским приходит к выводу о том, что в процессе кристаллизации полимеров в качестве основных форм кристаллов должны возникать пластинчатые и игольчатые кристаллы, в которых главные цепи валентности макромолекул должны располагаться перпендикулярно к плоскости пластинки или оси иголки. Следует особо подчеркнуть, что эти представления были высказаны еще до открытия пластинчатых полимерных монокри( таллов. [c.8]

Недеформируемые расплавы полимеров при охлаждении образуют обычно эквиаксиальные сферолитные структуры ), но если кристаллизация происходит в текущем расплаве, то почти всегда возникает одно или несколько кристаллографических направлений предпочтительной кристаллизации. При этом микроструктура материала остается поликристаллической, но в среднем в образце существует некоторое преимущественное направление ориентации кристаллов. Вследствие возникновения анизотропии структуры весьма резко изменяются и механические свойства материала. В технике это явление довольно широко используется, хотя до настоящего времени не найдено объяснения происходящих при этом процессов. [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология