Анизотропия термодинамическая

Относительно анизотропии термодинамических свойств следует сказать следующее. Формулы температуры плавления и растворения полимеров записываются аналогично [c.225]

Эта анизотропия термодинамических свойств линейных полимеров имеет большое практическое значение (см. гл. XIV). [c.92]

Вспомним также анизотропию термодинамических свойств ориентированных полимеров и снова воспользуемся для температуры плавления формулой (с. 26) Т л = (АН АНо) / [АЗг- -+ А52). Внешнее растягивающ,ее поле повышает обе энтальпии (из-за перекачки энергии) и понижает обе энтропии, в особенности конформационную А52, которая наиболее сильно влияет на Тпл. Поэтому при растяжении вдоль оси ориентации Тпл растет — тем более, если в структуре доминируют КВЦ. Но этот очевидный принцип очевидным же образом можно перевернуть если растут температуры плавления, то растут и температуры кристаллизации, т. е. весь купол кристаллизации сдвигается вправо по оси температур (рис. XVI. 13). Иными словами, наряду с механическим плавлением, должна существовать и механическая кристаллизация. Строго говоря, это и есть наиболее строгое определение ориентационной кристаллизации ее вызывает не снижение температуры, а сам по себе процесс растяжения расплава, приводящий по достижении р и / к образованию вынужденно-анизотропной фазы, могущей кристаллизоваться только в виде КВЦ. [c.386]

Анизотропия термодинамических свойств особенно ярко проявляется в различном характере изменения температуры плавления ориентированных пленок при растяжении в. разных направлениях. Формулу для температуры плавления полимеров можно записать следующим образом [c.11]

Анизотропия термодинамических потенциалов в объемной воде предполагает радиальное действие сил относительно нематика ассоциированной фазы, что обусловливает эффекты деформации структур по отношению водных образований в газовой фазе. [c.100]

Набухание соответствует неравновесному переходному состоянию системы от чистых сополимера и растворителя к их полному взаимному смешению. Согласно законам термодинамики самопроизвольное течение изобарно-изотермических процессов сопровождается уменьшением термодинамических потенциалов, поэтому можно считать, что причиной сорбции является стремление системы к выравниванию химических потенциалов компонентов. Набухание — это замедленный процесс смешения двух фаз. Из-за разницы в подвижности молекул компонентов набухание осуществляется диффузией растворителя в сополимер, тогда как макроцепи весьма медленно проникают в объем, занятый чистым растворителем. Диффузии сопутствуют процессы взаимодействия молекул растворителя со звеньями макроцепей, перемещения структурных элементов сополимера, изменение конформаций макроцепей. Полимеры (сополимеры) по своим механическим (реологическим) свойствам обладают ярко выраженной анизотропией (продольные свойства близки к свойствам твердых тел, в то время как поперечные приближаются к свойствам жидкостей), вследствие чего занимают промежуточное положение между твердыми телами и жидкостями. Силовое поле, наводимое диффузией растворителя в полимер, частично запасается в последнем, что приводит к возникновению комплекса релаксационных явлений или явлений вязкоупругости. [c.296]

Возможность существования макромолекул в вытянутой конформации приводит к появлению в полимерных кристаллах выделенного направления — кристаллографической оси с, совпадающей с направлением вытянутых конформаций или, как чаще говорят, с главным, направлением полимерных цепей. Структурная анизотропия, характеризующаяся одним выделенным направлением, существует не только, когда цепи полностью вытянуты, но и тогда, когда под влиянием растягивающего напряжения или других сил клубки хотя бы частично разворачиваются и звенья макромолекул приобретают преимущественную ориентацию. Это приводит не только к механической и оптической, но и к термодинамической анизотропии (именно ее и обнаружил в свое время Джоуль в опытах с растягиванием каучуков). Специфичность свойств полимеров с ориентированными макромолекулами (к ним относятся все полимерные волокна, и природные, и синтетические) потребовало рассмотрения особого ориентированного состояния полимеров, которому в книге посвящена гл. XVI. [c.20]

Разумеется, как и в случае аморфных полимеров, многое зависит от гибкости цепей—грубо говоря, от /о и р. При 0 = О и р = 1 (абсолютно жесткие стержневидные макромолекулы) при кристаллизации могут образоваться только КВЦ — хотя соображения о термодинамической анизотропии при этом сохраняют силу, ибо она обусловлена обоими термами числителя и знаменателя формулы для Т . Единственной формой дефектов при этом могут быть лишь стыки распрямленных цепей. [c.92]

Наличие особой оси с в кристаллах линейных полимеров, приводящее к анизотропии механических и термодинамических свойств. С этой анизотропией связаны и важные технические применения полимеров без нее не было бы ориентации, а без ориентации не было бы технологий получения полимерных волокон и пленок. [c.110]

Квантовомеханические расчеты энергии межмолекулярного взаимодействия с учетом зависимости этой энергии от ориентации взаимо-действующ,их систем проводились только для простейших случаев для взаимодействия атома с двухатомной молекулой [16—19] и для взаимодействия двух двухатомных молекул [18—26]. Для учета анизотропии дисперсионного взаимодействия некоторые сложные молекулы рассматривались как асимметрические трехмерные осцилляторы [27—31]. Выбор формы потенциала Ф для взаимодействия сложных молекул с адсорбентом на основании таких расчетов, по-видимому, пока практически невозможен. Вместе с тем определение зависимости потенциальной энергии Ф межмолекулярного взаимодействия сложной молекулы с адсорбентом от ее ориентации у поверхности на основании экспериментальных адсорбционных данных также практически невозможно из-за недостаточной чувствительности термодинамических характеристик адсорбции к модели этой зависимости. Кроме того, такие эмпирические определения формы потенциала Ф необходимо было бы проводить для каждой интересующей нас системы в отдельности. Вместе с тем модели потенциалов, учитывающие зависимость межмолекулярного взаимодействия от ориентации молекул, применяемые при расчетах свойств разреженных газов, по-видимому, не годятся для расчетов свойств адсорбционных систем, так как адсорбционные свойства более чувствительны к геометрическому строению молекулы, чем свойства объемных газов. [c.243]

ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ, состояние в-ва, в к-ром оно обладает св-вами как жидкости (текучестью), так и тв. кристалла (анизотропией св-в). Ж. к. образ>тот в-ва, молекулы к-рых имеют удлиненную форму. По степени мол. упорядоченности занимают промежут. положение между ТВ. кристаллами, где существует трехмерный координац. дальний порядок, я жидкостями, в к-рых такой порядок отсутствует. Поэтому жидкокристаллич. состояние часто наз. мезоморфным илн мезофазой. Ж. к. термодинамически устойчивы на фазовой диаграмме им соответствует область, характеризуемая т-рой плавления, при к-рой тв. кристаллы переходят в жидкие, и т-рой просветления, когда они превращаются в обычную изотропную жидкость (при этом мутные образцы становятся прозрачными). [c.203]

Диэлектрическая проницаемость аморфного селена при 290 К е= =6,24 0,04. Так как селен имеет гексагональную кристаллическую решетку, то для него характерна анизотропия электрических свойств. Тепловые и термодинамические. Температура плавления /пл = 217°С, температура кипения ип=657°С, характеристическая температура 6в = 89 К. [c.353]

В этих условиях существование жидкокристаллического состояния растворов оказывается термодинамически выгодным. Повышение температуры раствора приводит к плавлению жидких кристаллов — система становится изотропной, но переход этот является обратимым. Жидкокристаллическое состояние является принадлежностью не только концентрированных растворов, но и расплавов полимеров [10]. Образование жидкокристаллической фазы (мезофазы) сопровождается рядом аномалий в свойствах растворов и расплавов полимеров появлением оптической анизотропии, скачкообразным изменением вязкости. [c.77]

Диэлектрическая анизотропия дает в принципе возможность ориентировать нематик электрическим полем. Электрический вклад в термодинамический потенциал (в расчете на 1 см ) равен ) [c.114]

Собственная оптическая анизотропия сегментов была рассчитана для многих полимеров, и долгое время считали, что она зависит от химического строения цепи, природы боковых заместителей и не зависит от природы растворителя и температуры. Фрисман с сотр. [11] на примере растворов различных полимеров убедительно показали, что значение и знак сегментной анизотропии зависят от температуры и термодинамического взаимодействия полимера с растворителем. Полученные результаты они объяснили возникновением ориентационного порядка молекул растворителя в непосредственной близости к цепи полимера. Было показано, что даже очень незначительная степень ориентации молекул растворителя вызывает существенное изменение в сегментной анизотропии. [c.434]

При этом следует подчеркнуть два очень важных обстоятельства. Экспериментально было доказано, что набухание молекул в хороших растворителях, сильно изменяющее их размеры и гидродинамические свойства, практически не влияет на их оптическую анизотропию [22, 23]. Поэтому анизотропия может служить мерой истинной жесткости молекулярной цепочки независимо от влияния эффектов исключенного объема, т. е. термодинамического взаимодействия молекулы с растворителем. Очень важно также и то, что анизотропия мономерного звена Да, а следователь- [c.11]

При проведении полимеризации в жидких кристаллах исключается ряд неблагоприятных кинетических и термодинамических эффектов, связанных с разрушением кристаллической решетки (вырождение однородной анизотропии в неоднородную по всему кристаллу), захватом активных центров дефектами кристалла (прекращение роста цепи), с термодинамической неустойчивостью образующихся макромолекул (приводящей к разрыву основной цепи, к деполимеризации и т. д.). Кроме того, появляется возможность использования обычных радикальных и ионных инициаторов и осуществление контроля скоростей инициирования, стационарной концентрации активных центров и других кинетических параметров. [c.109]

Самой характерной особенностью физических свойств кристаллов является их анизотропия и симметрия.Вследствие периодичности, закономерности и симметрии внутреннего строения в кристаллах обнаруживается ряд свойств, невозможных в изотропных телах. Задачей кристаллофизики, т. е. раздела кристаллографии, посвященного изучению физических свойств кристаллов, является установление общих симметрий-ных и термодинамических закономерностей для физических свойств кристаллов. Математический аппарат кристаллофизики, основанный на тензорном исчислении и на теории групп, устанавливает закономерности, общие для самых различных свойств кристаллов. [c.180]

Жидкокристаллическое состояние — это термодинамически устойчивое агрегатное состояние, при котором вещество сохраняет анизотропию физических свойств, присущую твердым кристаллам, и текучесть, характерную для жидкостей. [c.9]

Рассматривались вязкоупругие модели, в которых центры вязкого сопротивления сосредоточены в узлах основной цепи. Для каждой из моделей получена сильная анизотропия локальных релаксационных свойств которая к тому же быстро возрастает при учете термодинамической жесткости цепи. Времена релаксации для продольных времен релаксации Гц (для диполей, направленных вдоль скелета цепи) оказались значительно выше времен релаксации для поперечных диполей т . Эти различия для цепей с обычной термодинамической жесткостью (отвечающей 10 звеньям в сегменте) могли в зависимости от выбора кинетических единиц достигать больших значений (тц/tj ) 10-10 . [c.169]

За счет чего достигнуто изменение размеров развальцованного конца трубы из винипласта Только за счет растягивания тепловых пружин внешней силой (т. е. в результате приложения механической нагрузки). Ясно, что такое состояние структуры полимера при комнатной температуре является вынужденным и термодинамически неустойчивым. Если теперь место соединения труб нагревать в течение 1—2 ч при температуре несколько выше Тс полимера (в нашем случае — выше 85° С), то получится результат, зафиксированный на рис. 10, б. Развальцованный конец трубы (как с надрезом, так и без надреза) разрушен вследствие того, что при сокращении диаметра внешней трубы до первоначального размера совершена механическая работа (развальцованный участок разрушен за счет механической энергии, потраченной на развальцовку) . Доказательством того, что работа снятия размерной анизотропии почти не связана с изменением межмоле-кулярных или межатомных расстояний в структуре полимера, является постоянство объема вещества до и после снятия размерной анизотропии . [c.48]

Отклик системы на внешнее механическое или электрическое воздействие во многих случаях определяется механизмом реакции, а также строением исходных реагентов и продуктов реакции. Так, напри-мир, в окрестности термодинамического равновесия акустические методы позволяют наблюдать лишь те реакции, которые сопровождаются изменением энтальпии или объема системы или тем и другим вместе. С помощью диэлектрической радиоспектроскопии обнаруживаются только те реакции, которые приводят к изменению поляризации жидкости во внешнем электрическом поле. Релеевская спектроскопия фиксирует реакции, которые изменяют анизотропию поляризуемости жидкой фазы. Поэтому измерения акустического, диэлектрического или релеевского спектров сами по себе, без выявления вкладов естественных реакций, уже несут важную информацию о физической природе и механизмах соответствующих естественных реакций. Комплексное изучение жидкой фазы несколькими, а еще лучше многими методами, позволяет выявить всю совокупность естественных элементарных реакций, происходящих при тепловом движении, и дать наиболее обоснованные выводы о механизмах таких реакций. [c.106]

Всякий реальный опыт по определению оптической анизотропии макромолекулы ведется в растворе полимера. При этом получаемые результаты в значительной степени зависят от оптического, термодинамического и гидродинамического взаимодействий растворенных макромолекул с растворителем. [c.535]

Этот результат показывает, что величина а — аг (по крайней мере, в первом приближении) не зависит от дальнодействий в молекулярной цепи и от термодинамического взаимодействия цепи с растворителем. Таким образом, процесс набухания молекулярного клубка в хорошем растворителе следует моделировать не увеличением длины сегмента, а изменением характера распределения сегментов — от гауссова до негауссова. Величина же сегмента и его оптическая анизотропия при этом в первом приближении остаются неизменными, определяясь близкодействием, т. е. скелетной жесткостью молекулярной цепи. При этом отношение [п 1[ц] и соответственно у — уг может не- [c.654]

В термодинамически плохих растворителях (тетрабромэтан, кривая 2) доля собственной отрицательной анизотропии [п е меньше и экспериментальная точка, показывающая суммарный эффект [п], поднимается выше кривой (см. также табл. 8.16). Поэтому использование полимера с малой собственной анизотропией [п]е (полиметилметакрилат) дает обычно экспериментальную кривую [п] = f ris) с меньшим разбросом точек. По этой же причине применение смеси двух растворителей с различными показателями преломления исключается, так как избирательное взаимодействие одного из них с полимером может совершенно исказить картину явления [10]. [c.657]

Что касается термодинамической анизотропии этой системы, то специальные тесты на нее не делались, ибо суперкристалличе-ская фаза оказывается стабильной при 225 °С, т. е. при температуре, намного превышающей температуры размягчения обоих компонентов, которые, к тому же, сами по себе аморфны. [c.227]

Келькер (1963) исследовал, в какой мере анизотропия близких по строению сложных расплавов отражается в хроматографических условиях на равновесии растворов таких фаз с компонентами газовой фазы. В качестве исследуемого вещества служил и,га -азоксианизол, который при 117° становится нематической жидко-кристаллической фазой и при 135° превращается в оптически изотропный состав. Внутри этих типичных областей существования была определена зависимость величин Уд от температуры для различных углеводородов и рассчитаны хроматографические термодинамические величины. Как показано на рис. 3, уже в области твердой фазы повышение температуры от комнатной до температуры первой точки превращения позволяет получать воспроизводимые величины Уд. Величины энтальпии, определенные по наклону прямых линий, согласуются в пределах точности измерения с теплотами испарения чистых углеводородов. [c.455]

Откладывая по оси ординат экспериментально найденные значения f/гИл]- а по оси абсцисс M/fTj], получим прямую, наклон которой определяет величину Ф, а отрезок, отсекаемый ею на оси ординат, величину aj— г- Значения сегментальной оптической анизотропии очень чувствительны к изменению структуры цепи полимера. Для различных полимеров величина o,j — 0.2 изменяется в широких пределах и различается по знаку. До последнего времени существовало представление, что эта величина, являющаяся характеристикой гибкости цепи полимера, зависит От строения скелета JienH, природы боковых заместителей, но не зависит от температуры и термодинамического сродства полимера к растворителю. В последние годы Э. В. Фрисман и сотр. показали, что оптическая сегментальная анизотропия зависит от Термодинамического йзаимодеиСтвия полимера с растворителем, т. е. природа растворителя оказывает влияние на гибкость макромолекул это подтверждает представления, изложенные в главах XIV—XVII. [c.486]

Исследованы температурные переходы и ориентационный порядок в поверхностных слоях пленок поли[бис(трифторэтокси)фосфазена [230]. Температура стеклования этого полимера составляет -70 °С, температура перехода мезофазы в новую модификацию - 120 °С, температура изотропизации и перехода полимера в аморфное состояние - 225 °С. Показано, что сегментная оптическая анизотропия поли[бис(трифторэтокси)фосфазена] в блоке в 2 раза выше, чем в растворе. Это указывает на сильное ориентационное взаимодействие молекул полимера, обуславливающее большую термодинамическую жесткость цепей этого полимера в блоке, чем в растворе. Отмечается, что структура одноосноориентированных волокон поли[бис(трифторэтокси)фосфазена] после отжига выше точки перехода в мезофазу претерпевает радикальные изменения. Меняется тип упаковки неравновесная а-фаза переходит в термодинамически стабильную у-орторомбическую форму [216]. Высказано предположение о спонтанном распрямлении макромолекул этого полимера в мезоморфном состоянии. [c.352]

Обычная термодинамическая трактовка случая III предполагает поверхность раздела фаз столь же идеально гладкой, как и в случае контакта флюидов. Поэтому применять выводы этой трактовки к реальным ситуациям следует с осторожностью. Особенностью кристаллических тел является анизотропия поверхностного натяжения — его зависимость на данной грани от направления (в противоположность свободной поверхностной энергии). Поверхностное натяжение может также меняться в зависимости от состояния деформации твердого тела, В работе Русанова [4] рассмотрено влияние деформации на краевой угол, что открывает возможность экспериментального обнаружения этого эффекта на эластичных телах, хотя и не позво.пяет определять абсолютные значения поверхностного натяжения. [c.8]

Другое дело, термодинамическая размерность (теперь именно размерность, ибо доминируют размеры, а не число измерений), возвращающая нас к критерию Онзагера и, следующей из него термодинамики малых систем по Хиллу [13]. Воздавая должное этому блестящему автору, трудно все же удержаться от удивления, что он не заметил, а если заметил, то не подчеркнул прямую причинно-следственную связь между критерием Онзагера и термодинамическим понятием малости. Взаимоотношения между термодинамической размерностью и геометрической мерностью примерно такие же, как и для кинетических задач. Система может быть термодинамически большой в одном или двух направлениях (волокно или пленка), но малой в третьем или третьем и втором. Тут уже начинаются характерные для полимеров псевдопарадоксы с анизотропией фазовых переходов или термодинамических свойств вообще. [c.79]

Чтобы понять термодинамическую анизотропию, воспользуемся формулой для температуры плавления (с. 26). Механическая сила при перпендикулярном растяжении перекачивается в числитель этой формулы, снижая оба энтальпийных терма ir конфигурационный (АЯ]), и конформационный (АЯг), и Тпп соответственно понижается. В пределе можно осуществить чисто механическое плавление — аналог предсказанного еще очень давно Я. Френкелем [39] плавления реального кристалла при всестороннем растяжении. Но такие опыты нельзя было сделать, тогда как опыт с перпендикулярным растяжением ориентированного полимера (см. также гл. XVI) очень прост. [c.91]

Термодинамические методы, при помощи которых впо. не возможно решение вопроса об истинном фазовом состоянии полимера, слишком трудоемки и неудобны в экспериментальном отношении. Рентгеноструктурные методы в обычно ч их виде не позволяют отличить друг от друга ориентированные аморфные и кристаллические полимеры, поскольку их анизотропия может быть обусловлена кристалличностью или являться простым отражением симметрии внешнего силового поля (на этом основано явление фотоупругости). Выход из затруднения был найден Катцом, предложившим использовать тот же рентгеноструктурный метод, но путем вращения при съемке непрерывно менять направление оси ориентации относительно оси пучка света. Так было доказано, что во время растяжения натурального каучука происходит не простая ориентация, а кристаллизация. [c.464]

Из данных по анизотропии статистического сегмента можно сделать интересные заключения. Выяснилось, что величина а —02 для данного полимера не зависит от термодинамических качеств растворителя. Следовательно, размер сегмента V практически не изменяется от взаимодействия полимер—растворитель и отражает жесткость цепи, которая целиком определяется силами близкодействия между соседними мономерными звеньями. Далее, а —аа сильно зависит от строения полимера, наличия в нем ароматических или полярных групп. У некоторых полимеров (метилметакрилат) наблюдаются существенные различия в величине а —Оа для изотактических и атактических цепей, у других веществ они нивелированы. Различия в анизотропии сегмента у атактиков (синдиотактиков) и изотактиков объясняются различным поворотом боковых групп у стереоизомеров вследствие разного взаимодействия боковых групп друг с другом. Величина чувствительна не только к структуре малых боковых групп, но и к наличию разветвлений и прививок цепей иной структуры. Количество данных в этой области невелико, по метод оказывается чувствительным. [c.177]

Основную часть бокового радикала составляет остаток алкокси-бензойной кислоты — соединения, образующего термотропные жидкие кристаллы. Исследования [93] зависимости коэффициентов поступательной диффузии и седиментации, а также характеристических вязкостей от молекулярного веса позволили количественно определить число мономерных звеньев в сегменте макромолекул 5 = 24. Как следствие сравнительно невысокой равновесной жесткости основной цепи молекул для них были обнаружены свойства, типичные для гибкоцепных полимеров. В частности, размеры макромолекул оказались весьма чувствительными к термодинамическому качеству растворителя и могут сильно изменяться (в 5 раз) с изменением последнего [92, 93]. Весьма показательно, что наряду с относительно невысокой равновесной жесткостью основной цепи для растворов ПФЭАК характерно большое отрицательное по знаку ДЛП. Отрицательная сегментная анизотропия молекулы, найденная с использованием экспериментальных значений [л]/[г1], [c.102]

Полимеры отличаются от низкомолекулярных веществ рядом особых специфических свойств, причем это различие распространяется как на физико-механические свойства полимеров, так и на свойства их растворов. Полимеры обладают большой прочностью и в то же время способны к значительным обратимым высокоэластическим деформациям. Растворы полимеров отличаются повышенной вязкостью и проявляют ряд термодинамических аномалий. Полимеры способны значительно набухать в жидкостях и образуют системы, занимающие промежуточное положение между твердым телом и жидкостью. Наконец, многие полимеры отличаются ярко выраженной способ-иостью к образованию волокон и пленок, т. е. могут проявлять исключительно высокую анизотропию. [c.9]

На наш взгляд, одно из возможных объяснений влияния скорости охлаждения и величины пересыщения на степень неизоме-тричности при наличии анизотропии связей в структуре может дать термодинамический подход. [c.197]

В связи с этим возникает вопрос, в какой мере отношение [п е1Ь] о (а следовательно, и измеряемая сегментная анизотропия ai — аг) может зависеть от термодинамического качества применяемого растворителя. Известно, что качество растворителя в значительной степени влияет на дальнодействие (объемные эффекты) в цепи и этим самым на ее среднестатистические размеры (см. гл. I). Так, в хороших растворителях (с большим значением вириального коэффициента Лг) характеристическая вязкость полимера может в несколько раз превышать его вязкость в 0-растворителе. При этом увеличение размеров молекулярного клубка вследствие его развертывания при переходе от 0-растворителя к хорошему растворителю соцровождается изменением [c.649]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология