Молекулярная ориентация и наполнители

Структура полимерного материала оказывает сильное влияние на прочность. Для пространственно-структурированных полимеров (например, резин) главным структурным фактором является степень поперечного сшивания (число поперечных связей в пространственной сетке), а также структуры, образуемые активными наполнителями. Для твердых полимеров одним из главных структурных факторов, резко повышающим прочность, является ориентация цепей, сохраняющаяся неопределенно долгое время из-за заторможенности релаксационных процессов в твердых полимерах. Влияние молекулярной ориентации на прочность специфично только для полимерных материалов. На этом свойстве основываются процессы получения синтетических волокон, пленочных материалов, ориентированного органического стекла. [c.127]

Так как жидкокристаллический расплав хорошо ориентируется в процессе переработки, свойства готового продукта могут быть высоко анизотропны, т. е. зависимы от направления приложения нагрузки. Качественно это можно увидеть по поверхности разрушения сформованной полиэфирной полоски, на которой отчетливо видны фибриллярные зазубрины, происхождение которых связано с высокой степенью молекулярной ориентации. Иногда она действует как армирующий наполнитель, подобно тому, как усиливает свойства обычных термопластов, например, стеклянное волокно. [c.173]

Молекулярной ориентацией объясняется также сдвиг Скр в сторону ее увеличения с возрастанием полярности каучука, при введении активных наполнителей, при переходе от одноосной к двухосной деформации, при понижении температуры, и сдвиг екр в сторону меньших деформаций при введении в резины пластификаторов. Считают [36, с. 53], что наличие екр обусловливается изменением реакционной способности отдельных элементов структуры полимера по отношению к озону но мере увеличения растягивающих напряжений. Однако этот вопрос остается пока неясным по одним данным, скорость взаимодействия с озоном С = С-связей при этом увеличивается [50], по другим — уменьшается [36, с. 30]. [c.29]

Посмотрим результаты эксперимента. Из табл. 1.4 видно, что при температурах ниже Гс или Тхр введение наполнителей в жесткие полимеры вызывает уменьшение прочности в 1,5—5 раз или незначительное упрочнение (на 20—30%). У эластомеров в хрупком состоянии (табл. 1.5) при введении наполнителей прочность либо не изменяется, либо уменьшается на 15—30% и даже в 2 раза. Таким образом, наполнители в этих условиях ведут себя практически одинаково в пластиках и эластомерах, вызывая либо разупрочнение, либо незначительное их упрочнение. Это связано с тем, что в этих условиях практически не может реализоваться их влияние на два фактора, кардинально изменяющих прочность, — уменьшение роли дефектов и развитие молекулярной ориентации. А фактор, на который наполнитель может влиять, — изменение физической структу- [c.23]

Исходя из того что при растяжении время релаксации структурных единиц полимера уменьшается, что видно из формулы (1.1), а хрупкая прочность из-за молекулярной ориентации возрастает, следует ожидать снижения Гхр резин при всех скоростях испытаний. Имеющиеся данные [67] подтверждают это (см. рис. 1.3 и 1.4), причем снижение Гхр после предварительного растяжения сильнее при меньших скоростях испытаний и может достигать 100°С для ненаполненных резин Гхр снижается больше, чем для наполненных. При сжатии в результате возникновения сложнонапряженного состояния хрупкое разрушение должно облегчаться, а Гхр сдвигаться в сторону более высоких температур. Деформация сжатия повышает Гхр резин, однако изменение Гхр при сжатии меньше, чем при растяжении. Повышение Гхр в сжатом образце наиболее сильно проявляется на ненаполненных резинах из полярных каучуков и уменьшается с увеличением дозировки наполнителя. Более подробно влияние степени дефор- [c.28]

Влияние активных наполнителей на прочность резин проявляется в другом и оно существенно. Экспериментальные данные показывают, что в присутствии наполнителей при разрыве в высокоэластическом состоянии, т. е. в условиях беспрепятственного развития молекулярной ориентации, коэффициент усиления как в эластомерах, так и в пластиках достигает 10—12 (табл. 2.3). Резкое возрастание эффекта усиления наблюдается и для пенополиуретанов, наполненных стеклянным волокном, при переходе полимера из застеклованного в высокоэластическое состояние [82]. [c.64]

Основная роль наполнителя в этих условиях сводится к облегчению процесса молекулярной ориентации. С этой позиции становятся понятными причины умень- [c.64]

Роль молекулярной ориентации в проявлении усиливающего действия активных наполнителей четко просматривается на температурной зависимости коэффици- [c.65]

Введение активного наполнителя в кристаллизующийся НК приводит к менее резкой зависимости трз— Ррз, т. е. упрочнение таких резин происходит менее интенсивно с развитием молекулярной ориентации, что в конечном счете может сопровождаться уменьшением их ирочности при растяжении по сравнению с ненаполненными резинами. Более резкая зависимость Трз от [c.116]

Роль наполнителей при коррозионном разрушении в известной степени определяется увеличением эффективной густоты сетки. В чистом виде на ненаполненных вулканизатах СКБ при изменении условно-равновесного модуля резин от 0,45 до 0,95 МПа сопротивление озонному растрескиванию также изменяется немонотонно (рис. 4.6). При малых напряжениях оно возрастает, при больших с ростом густоты сетки уменьшается. Видимо, факторы, определяющие такое поведение резин, также связаны с отсутствием при малых напряжениях процессов размягчения, и ориентации, а при больших напряжениях — с тем, что с увеличением густоты сетки имеет место более сильное размягчение и более сильное затруднение молекулярной ориентации. И то и другое снижает сопротивление разрушению. Роль обоих процессов проявляется также в изменении сопротивляемости озонному растрескиванию в результате тренировки резин [25]. [c.144]

Таким образом, в области больших времен разрушения, когда можно пренебречь релаксационными процессами, и в условиях перестройки надмолекулярной структуры, связанной с развитием молекулярной ориентации и разукрупнением структурных элементов, модель пружин позволяет объяснить наблюдающиеся экспериментально как экстремальную зависимость долговечности резин от напряжения, так и разупрочняющее действие активного наполнителя. [c.282]

Возникновение адсорбционных связей макромолекул с поверхностью наполнителя уже в ходе формирования пленки способствует дополнительному структурированию системы и заметно ограничивает подвижность полимерных цепей вблизи поверхности. Связывание макромолекул и молекулярных агрегатов с поверхностью и их ориентация в поверхностном слое сильно затрудняют установление равновесного состояния полимера вблизи поверхности и, следовательно, препятствуют образованию плотно упакованной структуры в таких условиях. Можно полагать, что при повышении концентрации раствора или при снижении температуры уже на поверхности облегчается формирование надмолекулярных структур, которые будут упакованы менее плотно. Действительно, сорбция есть молекулярный процесс, сопровождающийся раздвижением цепей полимера, который должен затрагивать (при достаточной концентрации растворителя в полимере) и надмолекулярные структуры. Если бы плотность упаковки молекул на поверхности была той же, что и в свободных пленках, мы не смогли бы обнаружить заметных изменений в сорбции или набухании. Таким образом, чем больше поверхность наполнителя, тем сильнее ограничивается подвижность цепей уже в ходе формирования поверхностного слоя и тем более рыхлая упаковка молекул в нем. [c.20]

Ю. С. Зуев [82, 83] рассматривает озонное растрескивание как вид статической усталости, ускоряемой действием О3. Процесс озонного разрушения характеризуется временем до появления трещин ти и временем до разрыва образца Тр. Влияние величины деформации на Тр определяется двумя противоречивыми тенденциями разрушающим действием напряжений и упрочнением резины под влиянием ориентации. Если при небольших деформациях определяющей является первая тенденция, то с увеличением деформации начинает проявляться, а затем и преобладать вторая тенденция. В результате совместного действия указанных выше факторов скорость роста трещин проходит через максимум, а Тр —через минимум. Деформация, при которой обнаруживаются эти экстремальные значения, называется критической и обозначается екр- Затруднение ориентации молекулярных цепей в результате увеличения межмолекулярного взаимодействия или введения наполнителя приводит к сдвигу Екр в сторону большей деформации. [c.281]

Основное отличие аморфной части в закристаллизованном полимере от полностью аморфного полимера заключается, по-видимому, в ориентации молекулярных цепей. Можно считать также, что действие кристаллической части полимера на аморфную аналогично действию наполнителя. [c.183]

Полимерные материалы обладают анизотропией усадки значения усадки вдоль направления и перпендикулярно направлению литья различны. При литье под давлением анизотропия усадки обусловлена ориентацией молекулярных цепей полимера (для ненаполненных термопластов) или частиц наполнителя (для наполненных термопластов и реактопластов). Анизотропия [c.52]

Разрушающее напряжение в сильной мере зависит от межмолекулярного взаимодействия, молекулярного веса, степени поперечного сшивания, присутствия наполнителей и т. п. Относительное удлинение в момент разрыва определяется главным образом ориентацией, кристалличностью и степенью поперечного сшивания. [c.44]

Кроме приведенных примеров стабилизации термостойких полимеров, основанных на использовании ингибиторов (стабилизаторов, наполнителей, выполняющих функции стабилизатора), как указывалось, возможны чисто кинетические приемы, позволяющие увеличивать термостойкость полимерных материалов. Например, недавно было показано, что проведение полимеризации при совместном инициировании позволяет получать изделия, однородные по молекулярному весу [158] . Этот метод особенно удобен, когда обычные способы стаби.лизации по тем или иным причинам неприемлемы. Так, сочетание фото- и химического инициирования дает возможность получать органические стекла большой толщины с постоянной степенью полимеризации по сечению образца (см. гл. I). Последнее должно влиять на термостойкость, хемостойкость в агрессивных средах, а также на некоторые механические свойства стекол, получаемых при ориентации из массивных образцов. [c.235]

Прочность полимерного материала, как и все другие свойства, определяется следующими параметрами структуры полимера [4, с. 56—128 295—306] молекулярной массой молекулярно-массовым распределением степенью разветвленности или сшивания макромолекул типом химических связей в макромолекулах степенью и направлением ориентации типом надмолекулярной организации степенью кристалличности и т. д. [4, с. 34—38]. В гл. 1 рассмотрено влияние пластификаторов, наполнителей, отвердителей и стабилизаторов на прочность полимерных композиций. В этом разделе мы рассмотрим влияние-на прочность структурных параметров материала. [c.61]

Механизм деформации композиционного материала, зависящий от того выше или ниже температуры стеклования находится вводимый в ПЭ второй полимерный компонент, решающим образом влияет на характер структурных перестроек в деформируемом материале. Рентгеноструктурное исследование образцов композитов, деформированных при различных температурах, показывает, что молекулярная ориентация ПЭВП в материале, деформированном при 100 °С независимо от степени предварительной вытяжки ПЭВП в мономере, значительно выше, чем в соответствующем образце, деформированном при комнатной температуре. Этот результат кажется неожиданным, поскольку хорошо известно, что чем выше температура, при которой деформируют полимер, тем меньше при прочих равных условиях достигаемая степень ориентации полимера. Это прямо связано с рассмотренным выше различием в механизмах деформации композиционных материалов, содержащих полимерный наполнитель в стеклообразном или высокоэластическом состоянии. Действительно, деформация полимерного пористого каркаса путем изменения формы структурных элементов, происходящая при низкой температуре, не должна приводить к значительной молекулярной ориентации. В то же время, растяжение материала, содержащего каучукоподобный наполнитель, т. е. растяжение выше его температуры стеклования, происходит таким образом, что ПЭ каркас деформируется путем ориентации полимера примерно так же как и чистый монолитный ПЭ. Естественно, что при этом в первом случае достигается существенно меньшая молекулярная ориентация, чем во втором, хотя в первом случае растяжение происходит при более низкой температуре. [c.179]

При переходе к высокоэластическому состоянию Ку у аморфных полимеров резко возрастает, так как наполнитель способствует развитию молекулярной ориентации. Дальнейшее повышение температуры приводит к уменьшению коэффициента упрочнения из-за затруднения ориентационных процессов вследствие разупоря-дочения полимера и ослабления связей наполнитель — каучук (рис. 2.7). [c.66]

Затруднение во многих случаях процесса молекулярной ориентации при раздире приводит к уменьшению усиливающего действия наполнителей. Это хорошо видно из данных, приведенных в табл. 3.3 коэффициент упрочнения К=Рн1Ро при разрыве иногда в 2—3 раза больше, чем при раздире. [c.83]

Рентгенографический метод определения молекулярной ориентации при деформации резин, основанный на расчете текстур диффузного кольца, дает возможность выяснить роль молекулярной ориентации в механизме прочности некристаллизующнхся резин, влияние на ориентацию различных типов наполнителей и т. д. Рентгеновским методом, по длине кристаллических интерференций каучука в растянутых наполненных вулканизатах, удалось дать дополнительную характеристику различным типам саж и других наполнителей по длине кристаллических интерференций можно оценивать силу связи между каучуком и поверхностью частиц различных наполнителей, что имеет значение для оценки их свойств. [c.44]

Рис. 10. Изменение сопротивления разрыву в зависимости от степени молекулярной ориентации в технических резинах без наполнителя. С наполнителем г—крем-некполотой У-130 3—кремнекислотой У-194

Глубина, на которую распространяется действие поверхностных сил, зависит от характера взаимодействия. Если взаимодействие обусловлено ван-дер-ваальсовыми силами, то толщина слоя ограничена 2—3 слоями ближайших соседей, так как эти силы убывают пропорционально примерно седьмой степени расстояния [1]. Однако процессы взаимодействия на границе раздела не ограничиваются ван-дер-ваальсовыми силами. Несимметричные полярные молекулы, к которым относятся как эпоксидные олигомеры, так и отвердители, ориентируются определенным образом под действием поверхностных сил [1], причем эта ориентация не ограничивается мономолекулярным слоем. Таким образом, поверхность оказывает ориентирующее действие уже на олигомерное связующее, причем можно ожидать, что с ростом молекулярной массы олигомера в ходе отверждения толщина ориентированного слоя будет возрастать. Количественную оценку глубины ориентирующего действия поверхности наполнителя в настоящее время нельзя сделать, но исходя из данных о размерах глобул в эпоксидных смолах (см. гл. 3), нельзя ожидать, что она будет более 1000 А. [c.89]

Возникновение такой структуры в полимере возможно лишь при неоднородности, мозаичности поверхности твердой высокодисперсной фазы (наличия на ней лиофильных и лиофобных участков). В результате контакта между частицами по немодифициро-ванным участкам через тонкие прослойки фазы образуется рыхлая сетка, на которой по всему объему развивается структура полимера. По мере лиофилизации поверхности частиц с ростом концентрации ПАВ и уменьшением доли лиофобных участков коагуляционная сетка ослабляется, а при предельной лиофилизации всей поверхности она вообще не образуется вследствие полной стабилизации частиц в полимерной среде. Наполнитель при этом не оказывает усиливающего действия, так как при достаточно больших расстояниях между несвязанными друг с другом частицами полимер между ними остается в обычном состоянии, характерном не для поверхностных слоев, а для объема. Возникновение сетки полимера осуществляется в результате ориентации и развертывания его цепей с высвобождением групп, осуществляющих молекулярное взаимодействие с наполнителем по полимерофильным участкам поверхности. Таким образом, соответствие молекулярных свойств полимерной сетки и модифицированной поверхности усиливает их взаимодействие при необратимом хемосорбционном закреплении модификатора на поверхности наполнителя, обеспечи- [c.261]

Пиролиз органических волокон сопровождается увеличением их пористости. Высокомодульные карбоволокна имеют поры вытянутой формы, отличаются от низкомодульных ориентацией бороздок и трещин вдоль оси волокна и их меньшей концентрацией на поверхности. По-видимому, при вытяжке происходит сглаживание части поверхностных дефектов, особенно эффективное при высокотемпературной обработке волокон [19]. Поры на поверхности карбоволокон имеют разные размеры. Крупные поры диаметром несколько сотен ангстрем при формовании композиционного материала заполняются связующим, при этом прочность сцепления связующего с наполнителем повышается. Большая часть пор на поверхности волокон имеет диаметр несколько десятков ангстрем. В столь малые полости могут проникать только низкомолекулярные компоненты связующего, и у поверхности наполнителя происходит молекулярно-ситовое перераспределение связующего, изменяющее его состав. На рис. У.Ю представлена [20] зависимость предельных значений адсорбции от молекулярного веса компонентов, входящих в состав резольной смолы, поверхностью низкомо- [c.211]

При выдавливании смеси из головки происходит ориентация молекул после выхода из головки молекулы стремятся придти в состояние неупорядоченности, что приводит к усадке по длине. Усадка зависит от состава смеси (особенно от типа каучука). Сильнее всего усадка у смесей на основе каучуков с большим молекулярным весом. Для уменьшения усадки в сйеси вводят наполнители регенерат, мягкие сажи, фактис, стеариновую или олеиновую кислоты и др. При введении наполнителей увеличивается пластичность смеси, облегчается течение и уменьшается ориентация молекул, что в результате приводит к уменьшению усадки. При более высоких температурах и меньших скоростях усадка также уменьшается. Усадку необходимо учитывать при проектировании шайб для получения изделий правильной формы. [c.261]

Весьма важно, что переход полимера в кристаллическое состояние существенно облегчается ориентацией молекулярных цепей при деформации резины. Особо ценные свойства имеют резины на основе каучуков, которые в нужном интервале температур аморфны в недеформированном состоянии, но быстро кристаллизуются в процессе деформации. При обычных температурах такого рода свойствами обладают, в частности, натуральный каучук гевеи, бутилкаучук, хлоропреновый каучук, поли-изоиреновый синтетический каучук. Все эти полимеры дают вулканизаты, обладающие высоким пределом прочности при растяжении (200—300 кгс/см ) даже в резинах, не содержащих активных наполнителей. В противоположность этому каучуки, не способные к кристаллизации (бутадиеновый, бутадиен-стирольный и т. п.), дают в ненаполненных вулканизатах предел прочности при растяжении порядка 20—30 кгс/см . [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология