Процессы термодинамические уравнени

Основные термодинамические уравнения, вытекающие из первого и второго начал термодинамики, устанавливают связь между изменениями макроскопических характеристик системы при равновесном процессе. Эти уравнения следующие [c.81]

С помощью термодинамических функций и параметров можно составить термодинамические уравнения состояния ве- щества. Изменение термодинамических функций не зависит ог пути проведения процесса, а зависит только от начального и конечного значения переменных. Поэтому термодинамические функции в дифференциальной форме обладают свойствами полного дифференциала. Если система в ходе протекания в них процессов последовательно изменяется от одного состояния к другому и затем возвращается в исходное состояние, то она совершает круговой или замкнутый цикл. [c.8]

Применительно к различным термодинамическим процессам математическое уравнение первого закона термодинамики (11.17) запи+ сывают так для изобарного процесса [c.37]

Следует подчеркнуть, что зависимость типа а характерна для простых реакций, другие типы температурной зависимости—для сложных реакций или реакций, на протекание которых влияет скорость физических процессов. Сильная зависимость скорости химических реакций от температуры была замечена уже давно и учитывалась соотношением г=аТ ", где т изменялось от 6 до 8. Позднее (в 1878 г.) Гуд предложил уравнение г=ае 1Т. В 1889 г. Аррениус дал рациональное объяснение (которое до сих пор является общепринятым) к уравнению скорости простого экспоненциального вида. Пытаясь объяснить влияние температуры на скорость инверсии тростникового сахара в присутствии кислот, он высказал предположение, что непрерывно образующаяся тауто-мерная форма сахара более чувствительна к воздействию кислот, чем нормальная форма. Таутомерная форма имеет определенную теплоту образования и находится в равновесии с нормальной формой. К этому равновесию Аррениус применил термодинамическое уравнение [c.31]

Уравнение, устанавливающее связь между всеми параметрами процесса адсорбции — величиной поверхностного натяжения а, концентрацией компонента с в одной из фаз, его адсорбцией Г, было выведено Дж. Гиббсом в 1876 г. Оно является общим термодинамическим уравнением, справедливым для любых составов и природы поверхности раздела фаз.Уравнение Гиббса— одно из важнейших уравнений, описывающих поверхностные явления. [c.207]

Это одно из наиболее важных термодинамических уравнений, которое используют для расчета изменения энергии Гиббса в различных процессах для химических реакций его иногда записывают следующим образом [c.244]

Конечным этапом проектирования процесса является анализ надежности проектных рещений отдельных узлов. Необходимость такого анализа следует из ограниченной точности зависимостей, применяемых для расчета этих узлов, а также значений полученных коэффициентов кинетических или термодинамических уравнений рассматриваемых систем, или, наконец, из сомнений в правильности модели, на которой проводилось исследование (например, не учитывалось перемещивание, ч создающее другие перепады тем-ператур, и т. п.). 4 [c.491]

Если в качестве рабочего тела используется газ в идеальном состоянии, то связь между переменными можно осуществить с помощью уравнения Менделеева—Клапейрона, для реального газа — уравнение Ван-дер-Ваальса. Термодинамическому процессу присваивают наименование по типу той переменной, которая в ходе процесса является постоянной Рт= =Рт У)—изотермический Ру=Ру Т)—изохорический Ут = = Ур Т)—изобарический Ру Ру(Т)—изохорический Рт= =Рт У)—изотермический. Эти процессы описываются уравнениями такого вида для газа в идеальном состоянии [c.54]

Положительное значение э.д.с. (алгебраическая сумма потенциалов полуреакций) соответствует отрицательному значению изменения изобарного потенциала (А0°=—пЕ°Е, где п — число участвующих в окислительно-восстановительной реакции электронов) и оно показывает, что реакция возможна, т. е. протекает в том направлении, в котором записано уравнение. Если э. д. с. оказалась отрицательной величиной, отвечающий ей процесс термодинамически невозможен. Другими словами, для вычисления э. д. с. гальванического элемента Е следует из значения потенциала более положительного электрода вычесть значение менее положительного (более отрицательного). [c.243]

Как видно из уравнений конверсии, повышение давления для процесса термодинамически неблагоприятно. При проведении конверсии под повышенным давлением необходимо увеличивать температуру для поддержания степени превращения сырья на нужном постоянном уровне [58]. Остаточное содержание метана в конвертированном газе зависит от соотношения пар газ, а также [c.115]

Для статистической характеристики неоднородных поверхностей необходимо знать р(г) или функцию распределения участков по значениям г и законы изменения г и p(z) в условиях изучаемого процесса. В основу статистического анализа положено распределение по величинам свободной энергии из основных термодинамических уравнений [c.156]

Поскольку подавляющее большинство химических реакций проводится при постоянном давлении, их тепловые эффекты равны изменению энтальпии системы в результате ее химического превращения, поэтому и в термодинамических уравнениях часто тепловой эффект q обозначают знаком энтальпии (АН). Отсюда понятно и ограничение процессов, для которых выполним закон Гесса (изобарические или изохорические), т. к. только в этих случаях тепловые эффекты не зависят от пути протекания процесса и характеризуют изменение состояния системы в силу равенства их изменениям значений соответствующих функций состояния АН и AU (во всех остальных случаях теплота характеризовать изменение состояния системы не может, т. к. ее величина зависит от пути протекающего процесса). [c.76]

В каких случаях можно рассчитать изменение термодинамических функций (Д5, АО, АР, Аи, АН) для необратимых процессов, используя уравнение для обратимых процессов [c.20]

Равновесный переход вещества из одной фазы в другую описывается термодинамическим уравнением Клаузиуса — Клапейрона. Оно является дифференциальным уравнением кривой фазового перехода. Согласно этому уравнению, тепловой эффект фазового перехода Q при равновесно протекающем процессе определяется из выражения [c.47]

По термодинамическому уравнению изотермы —АА° = RT пK и Кс = е Поэтому для процесса, протекающего при постоянном объеме, равенство (15.15) преобразуется к виду (индекс стандартного состояния опускаем) [c.291]

Вопрос о соотношении между э. д. с. и энергией химического процесса в гальваническом элементе был решен в работах Д. Гнббса (1873 г.) и Г. Гельмгольца (1882 г.). Термодинамическое уравнение Гиббса — Гельмгольца связало э. д. с. гальванического элемента с тепловым эффектом реакции и с зависимостью э. д. с. от температуры. В 1889 г. В. Нернст вывел термодинамическую зависимость э. д. с. от концентрации ионов в растворе. [c.10]

Иногда термодинамически возможные реакцни в действительности незаметны вследствие высокой энергии активации и других факторов, тормозящих процесс. Вывод о том, что данная реакция возможна, еще не означает, что она будет протекать с практически нужной скоростью. Скорость превращения нельзя определить с помощью термодинамики, так как в термодинамические уравнения время не входит. [c.218]

Таким образом, электрохимический потенциал р является частью полной термодинамической работы, приходящейся на одну частицу данного вида. Отсюда следует, что величины электрохимических потенциалов, входящих в термодинамические уравнення, должны быть помножены на число участвующих в процессе частиц. Например, полная термодинамическая работа для процесса образования воды [c.33]

В линейной термодинамике необратимых процессов в качестве постулата принимается, что термодинамические уравнения движения имеют вид (III. 52). Формулы (III. 52) называются линейными законами они выражают линейную зависимость между потоками и силами, при этом кинетические коэффициенты Lik описывают влияние всех сил на все потоки. [c.141]

При характеристике процесса, происходящего в системе, феноменологическая термодинамика устанавливает связь между изменениями термодинамических параметров в форме дифференциальных уравнений. Для расчета характеристик конечного процесса эти уравнения требуется интегрировать, что невозможно без знания уравнения состояния [термическое уравнение состояния—зависимость/ (/ , V, Т,гпх,. ..,)Пк) = = О, где ]/—объем, г — число молей -го компонента, Р — некоторая функция калорическое уравнение состояния — зависимость и = = ср(К, Т, / 1,. .., Шк), где и—внутренняя энергия]. Вывести же уравнение состояния феноменологическая термодинамика не может. Таким образом, ее ограниченность заключается прежде всего в том, что она не дает возможностей теоретически рассчитать термодинамические функции и вывести уравне П1я состояния с учетом свойств частиц, образующих систему. [c.6]

Покажем, что термодинамические уравнения могут быть выведены из формулы канонического распределения Гиббса. Рассмотренные в предыдущем параграфе выражения относятся к равновесному состоянию системы, когда макроскопические параметры 0, а ,. .., а ., N ,. ..,. .., Nk для нее фиксированы. Чтобы перейти к рассмотрению процесса, следует дать приращения этим параметрам. Будем считать, что числа частиц. .., Nk в системе постоянны (система закрытая), и параметрами, изменяющимися при процессе, являются статистическая температура 0 и внешние координаты а ,. .., а . Итак, начальное состояние системы отвечает равновесию при заданных значениях 0, а ,. .., а , Л 1,. .., Nk. Статистический интеграл для исходных значений параметров есть Z (0, Ni,. .., N , а.у as). При значениях параметров [c.82]

Уравнение (III. 135) устанавливает связь между изменениями макроскопических параметров при равновесном процессе, т. е. является по смыслу термодинамическим уравнением. Если па систему действует одна внешняя сила—давление, то [c.84]

Таким образом, основываясь лишь на формулах (III. 127) и (III. 113), справедливых в случае канонического распределения, мы вывели одно из фундаментальных термодинамических уравнений. По существу, в уравнении (III. 135) содержатся все соотношения, которые дает феноменологическая термодинамика для равновесных процессов при постоянных массах компонентов. Путем простой замены переменных могут быть получены другие формы основных термодинамических уравнений. Допустим, мы хотим вывести уравнение, определяющее изменение внутренней энергии в процессе. Произведем в уравнении (III. 134) замену переменных, используя равенство (III. 119), согласно которому [c.84]

В 1869 г. Ф. Массье вводит представление о характеристических функциях, а Дж. В. Гиббс в 1875 г. развивает термодинамику химических неоднородных систем на основе понятия о химическом потенциале и вводит в термодинамику новую функцию— свободную энтальпию (или энергию Гиббса по современной терминологии). Гиббс вводит в термодинамику метод термодинамических функций, позволяющих составлять любые термодинамические уравнения, которые ранее выводили методом термодинамических циклов. Этот метод был более удобным, простым при составлении термодинамических уравнений для изучаемого процесса, но он менее наглядный по сравнению с методом термодинамических циклов. В 1882 г. Г. Гельмгольц открывает термодинамическую функцию — свободную энергию, которую по современной терминологии вызывают энергией Гельмгольца—А. Он же вывел уравнение зависимости А=А Т), которое получило название уравнения Гиббса—Гельмгольца. [c.14]

От уравнений (У.45) или ( .46) легко путем простой замены переменных перейти к другим термодинамическим уравнениям. Получим из (У.46) уравнение, характеризующее изменение внутренней энергии и = Е в равновесном процессе. Подстановка в уравнение (У.46) значения [c.123]

Изменение энтропии при равновесном процессе определяется термодинамическим уравнением [c.132]

Пусть при /<0 реакция отсутствовала, а в момент / = 0 начинается реагирование. Если т —время релаксации реакции, то при 1 < 5 реакция не влияет на потоки тепла и другие макроскопические процессы. Рассмотрим, что происходит при Наличие реакции не изменяет вида общих термодинамических уравнений для потока тепла (6-44) и (6-50). Это происходит вследствие того, что реакция определяется скалярными величинами скоростью реакции и химической активностью, в то время как лоток тепла является вектором. Линейная связь между вектором и скаляром может быть лишь в том случае, если коэффициент пропорциональности является вектором. Таким образом, феноменологический коэффициент, характеризующий связь теплового потока и химической реакции, должен быть вектором. Но, с другой стороны, этот коэффициент должен быть изотропен, поскольку он относится к изотропной среде. Единственный изотропный вектор есть нулевой вектор, чем и объясняется отсутствие непосредственной связи между тепловым потоком и химической реакцией. [c.278]

Аналогичный вид имеют уравнения для гидроксиокислов и оксианионов металла, содержащих гидроксильные группы. Каждые два процесса, представленные уравнениями (436а) и (4366), а также (437а) и (4376), с термодинамической точки зрения идентичны, за исключением выбора стандартных состояний, хотя они предполагают различные пути протекания реакций. Во всех случаях уравнения описывают процессы в общем виде без детального рассмотрения промежуточных механизмов. [c.217]

Для того чтобы измеренные значения э. д. с. ячейки совпадали с вычисленными по термодинамическому уравнению (463), а также по уравнению Гиббса — Гельмгольца, необходимо проводить измерения при бесконечно малом токе. Только при этом условии прюцесс идет обратимо и система остается е равновесии. Так как в уравнение (464) входят концентрации веществ вблизи ловерхности электрода, то они должны быть одинаковы как на поверхности электрода, так и в объеме раствора. Если концентрации вблизи электрода отклоняются от среднего значения, то возникает концентрационное перенапряжение и процесс становится термодинамически необратимым. Другие виды перенапряжения будут рассмотрены позднее. [c.311]

Исходя из большого канонического распределения, выведем термодинамические уравнения устанавлнвающ,ие связь между изменениями макроскопических параметров при равновесном процессе. Для общности вывода будем рассматривать систему, содержащую частицы нескольких сортов и находящуюся под действием нескольких внешних сил Лх,. .., Ла. Для системы заданы макроскопические параметры 6, .L , )11д, <21,. ..., а , где ау (/ = 1,. .., з) — /-я внешняя координата. При заданном значении параметров плотность распределения вероятностей равновесной системы дается выражением (У.29), а большая статистическая сумма — выражением (У.ЗО). Запишем в краткой форме [c.122]

Что же достигается при замене реальных (необратимых) процессов на идеализированные (обратимые) процессы Только в результате такой замени, во-первых, можно ответить на ва к-иейший вопрос, возможен лн вообще в природе н при каких условиях переход системы из одного заданного состояния в другое заданное состояние. Во-вторых, только для обратимых процессов молено написать строгие термодинамические уравнения, опис1лвающие переход из первого состояния во второе для необратимых процессов вместо уравнений удается составить только неравенства. [c.22]

Химическая кинетика, изучающая реакции в их движении, может быть противопоставлена термодинамике, которая ограничивается лишь рассмотрением статики химических реакций — равновесий. Термодинамика в принципе при наличии некоторых исходных данных может предсказывать эти равновесные состояния. Однако между величиной изменения свободной энергии при реакции и ее скоростью не существует прямой связи. Так, реакция образовання воды из На и Оа идет с меньшей скоростью, чем реакция между ионами Н" и ОН , хотя первая сопровождается значительно большей убылью свободной энергии. Таким образом, вопросы о том, в течение какого времени и каким путем совершаются те или иные процессы, находятся вне рамок термодинамики и время не входит в термодинамические уравнения. [c.318]

Еслк процесс растворения протекает с поглощением теплоты (АЯ>0), то в соответствии с термодинамическим уравнением Д0 ДЯ-ТЛ5 энтропия системы возрастает, т. е. Д5 > 0. Если же растворение является экзотермическим процессом (ДЯ<0), то в соответствии с приведенным выше уравнением возможны два варианта Д5 > О и Д5 < 0. Первый вероятнее, но часто реализуется и второй, гак как в силу специфичности взаимодействия в растворе чем больше ДЯ, тем более должна быть упорядочена структура раствора. [c.248]

Решение. Ввиду того что между переохлажденной жидкой водой и льдом термодинамического равновесия нет, рассчитывать изменение энтропии для этого процесса по уравнению (15) нельзя. Для нахождения Д5 следует процесс мысленно провести обратимо, т. е. бесконечно медленно (при р = onst) так, чтобы в каждый данный момент температура рабочего тела отличалась на бесконечно малую величину от температуры теплового источника. Сначала обратимо нагреем воду от —10 до 0° С, затем переведем воду в лед при 0° С и, наконец, обратимо охладим лед от+ О до —10° С. Изменение энтропии на всех стадиях даст искомую величину. [c.103]

Уравнение (У.44) представляет термодинамическое уравнение, опи-сываюш ее равновесный процесс, при выборе в качестве независимых переменных 0, х ,. .., [х , <21,. .., а ,. Если единственной внешней си--, лой, действующей на систему, является давление, то [c.123]

Рассмотрим случай, когда и = onst. Работа расширения при этом равна нулю. Изохорный термодинамический процесс характеризуется уравнением (79) [c.88]

Для изобарного процесса (р = onst) используем термодинамическое уравнение (82) [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология