Кинетика и статика химических реакций

Таким образом, за время первого (подготовительного) периода истории кинетики были намечены основные пути ее развития в XIX в., дано отграничение области химической динамики и созданы предпосылки для возникновения учения о скоростях реакции. Но для развития целенаправленных исследований скоростей реакций нужно было более глубоко исследовать химическую статику (и в первую очередь химические равновесия), уточнить основные химические понятия, разработать теорию химического строения соединений, получить более четкие представления о механизмах реакций. Многие из таких задач были решены во время второго периода истории химической кинетики. [c.146]

КИНЕТИКА И СТАТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ 1. СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ [c.193]

В общем случае под действием сил сродства ,— считал Бертолле,— протекают обратимые реакции, ограниченные пределом. Предполагая, что скорость реакции пропорциональна силе сродства, Бертолле провел первую научно обоснованную качественную аналогию между физическим (закон охлаждения) и химическим (скорость реакции) процессами. Представления Бертолле явились основой для развития главного направления химической кинетики в XIX в. аналогия с физическими процессами, изучение динамики превращений на основании анализа их статики, исследование влияния условий на протекание реакции. Разумеется, и изучение механизмов химических реакций оказало некоторое влияние па развитие химической кинетики XIX в. В конце XVIII в. было выдвинуто представление (В. Хиггинс, Фульгем), что химическая реакция протекает через промежуточные стадии. В начале XIX в. эта мысль получила подтверждение при изучении ряда каталитических реакций (Д. Клеман и Ш. Дезорм, Г. Дэви, И. Деберейнер, Я. Берцелиус), а с 1830 г. начали изучать механизмы сложных реакций, характеризующихся начальным ускорением (Ш. де ла Рив, Миллон, X. Шёнбайн, Ф. Кесслер) [345, стр. 30—31]. Причем к исследованию механизма органических превращений химики приступили только с 1834 г. (Ю. Либих), когда были созданы первые теории строения органических соединений. [c.143]

В химической статике и кинетике решаются вопросы о направлении химической реакции, выходе полезного продукта, ради которого проводится реакция, и о скорости реакции. Энергетика, выход и темп химической реакции являются решающими в химической технологии. [c.4]

Динамика ионного обмена описывается системой уравнений статики, кинетики и материального баланса. Однако кинетические модели ионного обмена различны. Процесс может контролироваться внешней или внутренней диффузией, или химической реакцией между ионитом и компонентом раствора. Иногда он зависит от других факторов, например от изменения объема ионита, от диффузионного электрического потенциала, который может возникать, если ионы имеют разные заряды и разные подвижности, и проч. В связи с этим предложено множество кинетических уравнений для разных вариантов механизма процесса. Априорный выбор той или иной кинетической модели, а следовательно, и кинетического уравнения для конкретного ионообменного процесса обычно затруднителен — требуется предварительное экспериментальное исследование. Чаще всего закономерности кинетики ионного обмена в основном тождественны таковым для диффузионных адсорбционных процессов, где массопередача в значительной мере зависит от гидродинамических условий. Вопросы кинетики ионного обмена рассмотрены в монографиях [52, 83а, 107, 145, 180, 181]. [c.309]

Естественно, что вслед за разработкой проблем химического равновесия должен был встать вопрос о скоростях, с которыми происходит установление равновесия, т. е. вопрос о скорости химической реакции — центральный вопрос химической кинетики на первых этапах ее развития. Тематика химической кинетики, таким образом, непосредственно вытекала из химической статики и должна была составить содержание следующего, гораздо более сложного этапа изучения химических процессов. [c.10]

Первая фундаментальная работа по химической кинетике была выполнена Л. Вильгельми [5] в 1850 г., т. е. задолго до появления основополагающих работ но химической статике. В этой работе впервые формулируется закон скорости мономолекулярной реакции, но дата появления работы в значительной мере определила ее судьбу, а именно то обстоятельство, что она не получила резонанса, не вызвала к жизни потока исследований, не стала исходным пунктом развития нового раздела химической науки — кинетики химических реакций, оформившейся как раздел физической химии только в конце 70-х и начале 80-х годов, т. е. спустя четверть века после ее появления. [c.11]

Представление о времени внедрялось в химию медленнее. Это объяснялось двумя причинами во-первых, тем, что статическое изучение вещества, как уже отмечалось, исторически предшествовало исследованиям механизмов реакций, динамики во-вторых, учения о ходе химических реакций во времени — кинетика, теория переходных состояний, промежуточных стадий — возникли и развивались позднее. В. Оствальд еще в конце XIX в. заметил по поводу медленного внедрения в химию фактора времени Кинетика разработана значительно менее, чем статика. Причину этого следует искать в том, что в кинетике приходится принимать во внимание элемент времени, и потому в ней сравнительно со статикой одной переменной больше этим обусловливается большая сложность задач кинетики . Однако он тут же подчеркивал мысль о преобладании в будущем развития кинетики, ибо, по его мнению, путь химического процесса представляет более широкое поле для исследований о свойстве химической системы 2. [c.45]

В настоящее время известно более 2,5 млн. органических веществ, причем их число быстро растет, так как беспрерывно синтезируются все новые и новые органические соединения. Уже одна эта цифра указывает на трудности, с которыми связана классификация химико-технологических процессов получения органических веществ, а также их изучение и организация. Кроме того, большинство химических реакций, протекающих с органическими соединениями, сопровождается побочными параллельными и последовательными реакциями, поэтому не всегда удается получить надежные данные о статике и кинетике этих реакций. [c.320]

Математическая модель реакционно-ректификационного процесса на контактном устройстве состоит из трех блоков блока расчета смешения балансового количества сыры с циркулирующей водой (флегмой), поступающей с вышележащей тарелки и содержащей незначительную примесь всех компонентов реакционной смеси, блока расчета кинетики химической реакции, блока расчета статики ректификации. [c.294]

Представленные зависимости характеризуют статику сорбционного процесса. Что касается его кинетики, то, как и для любой другой гетерогенной реакции, суммарная скорость процесса определяется наиболее медленной стадией. Ионообменный процесс складывается из следующих стадий а) транспорт обменивающихся ионов к внешней поверхности зерен сорбента и с внешней поверхности в раствор б) транспорт обменивающихся ионов к внутренней (норовой) поверхности зерен сорбента и с внутренней поверхности в раствор в) гетерогенная химическая реакция ионного обмена. [c.143]

Далеко не полный перечень упомянутых неоднородностей вносит значительные осложнения в однозначное истолкование механизмов адсорбционных и каталитических процессов. Обычно эти осложнения учитываются введением функций распределения участков поверхности по соответствуюш пм характеристикам (теп-лотам адсорбции, тепловым эффектам химических поверхностных реакций, энергиям активации хемосорбции и катализа). Иногда эффекты, воспринимаемые как следствие неоднородностей в кинетике и статике адсорбции и в кинетике каталитических реакций, объясняются как результат некоторого отталкивательного взаимодействия между адсорбированными молекулами [141. Однако до сих пор не выяснен вопрос о реальности и природе постулируемых сил отталкивания. Возникает проблема идентификации природы неоднородностей, разработки приемов их распознавания, позволяющих отличать географические неоднородности от влияния сил отталкивательного взаимодействия. [c.12]

Во второй и третьей частях, посвященных реакционной способности веществ, главное внимание уделено их химическому сродству. Разумеется, вопросы кинетики не менее (а зачастую даже более) важны, чем вопросы статики процессов. Однако, если принять во внимание специфичность и большое разнообразие скоростных факторов и также огромную сложность учета их влияния на реакционную способность веществ, изменение представлений о механизме протекания процессов по мере углубления знаний и, наконец, то обстоятельство, что большинство подлежащих рассмотрению вопросов связано со статикой различных процессов, то этот выбор вряд ли можно счесть спорным. Действительно, и закон действующих масс, и принцип Ле Шателье, и многие свойства растворов (в их числе растворимость, температуры отвердевания и кипения, давление пара), и процессы в них (диссоциация, нейтрализация, сольватация, комплексообразование, гидролиз и т.д.)—это прежде всего проблемы равновесия. Вместе с тем надо отчетливо показать, что вопросы статики и кинетики это проблемы возможности и действительности и что значение энергетического (термодинамического) и кинетического факторов неодинаково для различных типов процессов для реакций в растворах электролитов (например, при нейтрализации), для высокотемпературных реакций и других быстрых процессов кинетические соотношения не существенны наоборот, для медленных реакций и таких, продукты которых гораздо устойчивее исходных веществ (например, при горении), не играют ощутимой роли равновесные соотношения. [c.4]

Обобщение накопленных данных о порядках реакций, константах скоростей движения химических систем к равновесию, о положениях равновесия в газах и растворах и об их зависимостях от температуры провел в 1884 г. Я, Вант-Гофф. Он сумел увидеть глубокую связь статики и динамики (термодинамики и кинетики) химических превращений. Уравнение зависимости константы равновесия Кр или К, [c.14]

Химическая термодинамика (статика) рассматривает равновесное состояние вещества, а химическая кинетика — механизм и скорость, с которой это состояние достигается или нарушается. Хотя предмет этих двух областей физической химии кажется различным, в действительности они не отделимы одна от другой. Для полной интерпретации кинетических результатов обычно Приходится использовать термодинамические данные. Так, невозможно объяснить кинетику превращения орто-водорода в пара-водород, не имея сведений о равновесии между этими двумя стабильными формами молекулы водорода. Кинетику реакции между водородом и бромом удается интерпретировать, только если известна константа равновесия процесса диссоциации молекул водорода на атомы. Реакции в растворах не составляют исключения. На самом деле для обсуждения кинетических результатов в этом случае требуется еще больше термодинамических данных, поскольку следует учитывать равновесие между молекулами растворенного вещества и растворителя. Недостаточное привлечение независимых термодинамических данных при обсуждении кинетических результатов больше чем какие-либо другие обстоятельства препятствовало реальному прогрессу в этой области и приводило к путанице при анализе кинетики реакций в растворах. [c.15]

Том IV. Статика. Реакции. Химическая кинетика. [c.99]

Решающую роль в создании химической кинетики сыграли развитие химической статики, а также успешная разработка проблемы химического равновесия, которое начиная с 1870-х годов рассматривалось как завершение химического превращения. В это время на более высоком уровне происходит возвращение к концепции Бертолле. Вслед за этим устанавливается представление о химическом равновесии как состоянии, отвечающем равенству скоростей реакций, идущих в противоположных направлениях. [c.288]

Применительно к неводным системам книга охватывает термодинамику, статику (равновесия), электрохимию (равновесную и необратимую) и кинетику реакций в неводных средах. В каждом разделе основное внимание уделяется влиянию растворителя на течение химического процесса. [c.4]

Химическая кинетика, изучающая реакции в их движении, может быть противопоставлена термодинамике, которая ограничивается лишь рассмотрением статики химических реакций — равновесий. Термодинамика в принципе при наличии некоторых исходных данных может предсказывать эти равновесные состояния. Однако между величиной изменения свободной энергии при реакции и ее скоростью не существует прямой связи. Так, реакция образовання воды из На и Оа идет с меньшей скоростью, чем реакция между ионами Н" и ОН , хотя первая сопровождается значительно большей убылью свободной энергии. Таким образом, вопросы о том, в течение какого времени и каким путем совершаются те или иные процессы, находятся вне рамок термодинамики и время не входит в термодинамические уравнения. [c.318]

Химическая кинетика, изучающая реакцйи в их двшсении, может быть противопоставлена термодинамике, которая ограничивается лишь рассмотрением статики химических реакций — равновесий. Термодинамика в принципе при наличии некоторых исходных данных может предсказывать эти равновесные состояния. Однако вопросы о том в течение какого времени и каким путем совери1аются те или иные процессы, находятся вне рамок термбдинамики и время не входит в термодинамические уравнения. [c.314]

Для эффективности действия катализатора требуется, чтобы образование соответствующего типа поверхностного химического соединения шло легко и быстро. При принятии бренстедтовской симбатности энергий активации с теплотой образования это означает желательность высоких теплот образования соответствующих переходных комплексов. Поэтому, в зависимости от положения контролирующего этапа в последовательности стадий, в каталитическом отношении должны выделяться вещества, сильно и специфично реагирующие с исходной (исходными) молекулой, либо вещества, резко связывающие молекулы продукта реакции. В этом скрыта вероятная причина смущавшего многих параллелизма между гигроскопичностью ряда минеральных соединений и их каталитическим действием на распад спиртов, между склонностью твердых тел к образованию нитридов и их способностью катализировать аммиачный синтез и т. д. Здесь нельзя ожидать полного соответствия, но далеко идущий параллелизм двух явлений возможен. В то же время становится понятным значение исследования кинетики, статики и термохимии активированной адсорбции исходных веществ и продуктов реакции. [c.26]

До сих пор при определении условий проведения процессов в реакторах влияние температуры не учитывалось, т. е. исследовались процессы в изотермических условиях при Т = onst. Между тем в большинстве случаев температура в процессе изменяется и оказывает существенное влияние на кинетику, статику и селективность химических процессов. Поэтому в большинстве практических случаев в реакторе создают определенный температурный режим, обеспечивающий наиболее высокую эффективность процес са. В зависимости от теплового эффекта протекающих реакций, а также от оптимального температурного режима, который необходимо поддерживать в реакторе, от реакционной смеси либо отводят тепло, либо к ней подводят тепло, или же температурный режим в реакторе сохраняют таким, каким он самопроизвольно устанавливается в соответствии с тепловым эффектом реакции. [c.140]

Физико-химическая сущность производства серной кислоты нитрозным способом в башенных системах весьма сложна. Это объясняется тем, что при образовании серной кислоты в башнях одно1Временно протекает ряд химических реакций, взаимно связанных между собой. Кроме того, на статику и кинетику отдельных реакций большое влияние оказывают условия, в которых протекает нитрозный процесс, а именно температура, давление, скорости газовых и жидкостных потоков, концентрации реагирующих систем, количество и форма башен, величина поверхности насадки, гидравлические сопротивления в башенной установке и т. д. Но всякий сложный процесс можно расчленить на составляющие его части и, рассматривая их, прийти к пониманию сложного. [c.150]

После этого полного наде>кд начала... наступает очень длинная пауза, только один раз прерванная отдельными замечаниями теоретического характера. В Химической статике Бертолле упоминается о медленных химических процессах как о явлениях распространения химических реакций. Однако у Бертолле мы совершенно не находим еще общего определения самого понятия скорости реакций [5, стр. 192]. Это не удивительно. Динамический аспект химических реакций мог быть вскрыт только после установления строения молекул и выяснения в общих чертах механизмов реакций. Поэтому-то Бертолле, так же как и Венцель и в меньшей степени некоторые другие исследователи (Глэдстон, Розе, Малагути), является одним из предитественников, а не родоначальником химической кинетики. [c.289]

Предварительный анализ химической концепции нового метода — это первый этап оформления технологического процесса. Если такой анализ не выявляет никаких принципиальных недостатков концепции, предпринимаются исследования в лабораторном и чет-вертьпромышленном масштабе. Цель их — исследование химических процессов, т. е. статики, кинетики и механизма процесса, определение достигаемых выходов, приблизительное установление оптимальных условий проведения основной реакции, испытание наносимых на оборудование покрытий и т. д. [c.343]

Здесь нет необходимости рассматривать истоки химической кинетики до работ Я. Г. Вант-Гоффа они освещены во многих историко-химических очерках [9, 10]. С работ Я. Г. Вант-Гоффа начинается за1кладка фундамента химической кинетики и как прямого продолжения и вместе с тем как отрицания химической статики. Исходя из того, что динамизм химических систем, в том числе и явления равновесия между прямой и обратной реакциями, не может быть объяснен лишь одним механическим перемещением каких бы то ни было частиц, Вант-Гофф пришел к выводу о важной роли а химическом (превращении лабильности сродства. Поэтому он не принял в качестве теоретической основы изучения химического процесса лишь один закон действующих масс. Рассматривая количественную оценку раВ(НОвесия наряду со скоростями реакций как важные параметры химических процессов, главное внимание он обратил на те стороны химического взаимодействия, которые позволя- [c.113]

Но работа Гаркура и Эссона была лишь первой ласточкой применения кинетических уравнений для целей современной нам химической кинетики. Дальнейшее изучение механизмов сложных реакций могло быть успешным только после установления основных кинетических закономерностей и понятий, на основе глубокого изучения статики и динамики процессов. Кроме Гаркура и Эссона, ряд ученых почти одновременно с Гульдбергом и Вааге сформулировали закон действующих масс. Но только один из них, продолжая линию Вильямсона, ввел в химию из физики понятие об активных молекулах, оказавшее такое большое влияние на все развитие физической кинетики. Это был немецкий физик Л. Пфаундлер [3531, который в 1867 г., исходя из положений кинетической теории газов, объяснил одновременное протекание реакций диссоциации и ассоциации веществ участием в этих процессах молекул с неодинаковой энергией. [c.148]

Сложное течение радиолитических реакций не позволяет применить для вычисления выходов и скоростей простейшие уравнения химической статики и кинетики. Тем не менее С. Я. Пше-жецкий пытался установить выход и кинетику реакций образования озона и окисления азота. Эти реакции изучались в газовой и жидкой фазах. В табл. 37 приводятся некоторые данные, полученные при облучении жидкого кислорода и жидких смесей азот — кислород состава 1 1 электронами с энергией 240 кэв при двадцатиминутной экспозиции. [c.461]

В окислительной среде потери серы пропорциональны содержанию кислорода в исходном газе. Теоретически ведение процесса отгонки серы горячими глазами, даже при содержании в последних значительных количеств влаги, представляется вполне врзможпым. Но известно, что показатели химической статики процесса не всегда согласуются с результатами, получаемыми экспериментально. Кинетика реакции является основным фактором, определяющим часто наблюдаемое несоответствие между результатами экспериментов и теоретическими расчетами состава газовой фазы. [c.123]

При составлении и обосновании схем ионообменных разделений необходимо знать, каково взаимодействие между адсорбируемыми ионами, извлекающими ионами и ионитом. Большинство ионообменных разделений осуществляется при неравновесных условиях. Там где играют роль химические факторы, знание равновесных состояний дает возможность определить, как будут изменяться эти факторы при работе в неравновесных условиях. Для случая, когда распределение растворенного вещества между ионитом и жидкой фазой остается постоянным по всей колонне, можно сравнительно просто экстраполировать статические данные на работу в динамических условиях. Ниже будет подробно рассмотрено, как можно осуществить разделение катионов на основании имеющихся данных о реакциях катионитов в статических и динамических условиях. При этом предполагается, что читатель знаком с теориями статики и кинетики ионообменных реакций, изложенными в статьях Уо.таона и Томаса (см. стр. 7 и 34). [c.182]

Как указывалось выще, в последние годы появилось значительное количество ценных научных исследований в области статики и кинетики ионообменных процессов. Были экспериментально и теоретически изучены многочисленные отдельные факторы и установлены новые эффекты. При этом среди них были найдены некоторые технически интересные кроме того, многие ранее не изученные обстоятельства получили новое объяснение с точки зрения известных физических закономерностей или химических представлений. В то же время еще многие вопросы остались открытыми. Большой интерес представляет в настоящее время вопрос о причинах селективности ионообменных процессов. Исследования Грегора, Бойда, Глюкауфа, Беккера, Рейхенберга и др. указали на важнейшее значение термодинамических функций активности ионов и набухания сорбентов. Новые исследования показали также, что некоторые имеющие значение индивидуальные факторы столь сильно перекрываются, что процесс трудно описать с чисто термодинамической или чисто химической точек зрения. Тонкие вопросы состава и структуры обменников, стерические факторы и обусловленные ими локальные энергетические взаимодействия (образование ионных пар, ван-дер-ваальсово взаимодействие) накладываются друг на. друга. Ценные результаты дали проведенные Баррером исследования природных цеолитов, работы Крамера по соединениям включения, исследование образования и устойчивости комплексных ионов, коллоидно-химических явлений и др. (Дей-ел). К сожалению, мы пока еще не располагаем окончательным объяснением специфичности многочисленных реакций обмена. [c.250]

В заключение надо сказать, что многочисленные предложенные теории мало содействовали развитию нитрозного способа производства серной кислоты, и он развивался главным образо.м э.чпирически. Но в последние годы независимо от схемы образования серной кислоты изучались статика и кинетика основных процессов, а также влияние на ход реакций различных физико-химических факторов, как-то концентрация компонентов (802, Н 0, О2, окислов азота), температуры, [c.139]

Теоретические вопросы динамики ионного обмена разрабатывались советскими учеными на основе представлений о статике и кинетике процесса молекулярной хроматографии, развитых с учетом специфики ионообменных реакций. При этом ставилась задача создания упрощенных методов расчета ионообменных колонн и фильтров. Следует, однако, отметить, что наличие большого числа физико-химических факторов, управляющих процессом, — пабз хание сорбента, специфичность адсорбции ионов и в особенности ионов многовалентных металлов, температура проведения опыта и гидродинамика течения, — еще не позволяет в настоящее время предложить универсальный метод расчета колонн и фильтров, хотя в этом направлении достигнуты известные успехи. В сборник включены работы, отображающие современное состояние теории ионного обмена и ионообменной хроматографии, а также работы, посвященные изучению закономерностей при обмене ионов на ионитах отечественного производства (Е. А. Матерова, В. И. Парамонова, В. А. Клячко, К. В. Чмутов, Т. Б. Гапоп, А. Т. Давыдов, Б. В. Рачинский и др.). [c.3]

Вант-Гофф в 1884 г. сформулировал основные законы химической кинетики. Критически рассмотрев предшествующий материал, посвященный изучению статики и кинетики в химии, голландский физико-химик принял в качестве теоретического обоснования классификации реакций не закон действующих масс, описывающий конечное состояние химического процесса , а положение о том, что ход химического превращения характеризуется исключительно числом молекул, при взаимодействии которых происходит превращение [19, стр. 40]. Обозначив константу скорости реакции к как количество, превращающееся за одну минуту при концентрации, равной единице [19, стр. 176], Ваят-Гофф привел общую формулу скорости нормальной реакции [c.295]