Кинетические исследования с масс-спектрометром

Среди методов физико-химического анализа для кинетических исследований широко применяются спектроскопия, масс-спектрометрия и хроматография. [c.333]

Филлипс и Шифф применяли масс-спектрометр с углом разведения реагентов в 90 для кинетического исследования элементарных реакций [c.322]

Необходимость контроля за нефтепродуктами привела к быстрому развитию масс-спектрометрии. В связи с разработкой во время войны радарной техники были достигнуты успехи и в радиоспектроскопической аппаратуре, что привело к почти одновременному возникновению трех новых методов микроволновой газовой спектроскопии, ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). До 1945 г. лабораторная техника в органической химии мало отличалась от техники 1895 или даже 1875 г., ныне современные спектроскопические методы революционизировали определение молекулярной структуры как в органической, так и в неорганической химии , — пишут видные американские химики — авторы доклада о фундаментальных исследованиях по химии в США [5, с. 3—41. Эти методы позволяют ныне изучить молекулярную структуру и свойства не только стабильных органических соединений, но и промежуточных продуктов реакции, так же как и самый акт химического взаимодействия. Новые методы могут давать более точную и быструю информацию, чем любые другие физические, физико-химические или химические методы. Для них требуются малые количества вещества, которое часто может быть возвращено химику. Благодаря своей высокой избирательности и чувствительности они незаменимы при анализе сложных смесей и обнаружении примесей, они не влияют на состав смесей таким образом, не нарушают таутомерных, конформационных и других равновесий и позволяют вести контроль за процессом, облегчая кинетические исследования [6, с. 1]. Поэтому-то в истории органической химии ныне должное и почетное место должна занять история применения в ней физических методов исследования. Далее в шести главах мы и рассмотрим в историческом аспекте важнейшие и наиболее актуальные из этих методов в той последовательности, которая подсказывается не только временем их первого применения к органическим соединениям, общностью природы изучаемых ими явлений, но и характером информации, которую они предоставляют. [c.196]

В предшествующих главах неоднократно уже упоминалось о применении компьютеров, позволившем усовершенствовать или ввести методы исследования, практически не осуществимые без вычислительной техники. Это относится к ИК-спектроскопии, к ЯМР-спектроскопии, к масс-спектрометрии, к рентгеноструктурному анализу, к хроматографии, к комбинированному использованию этих методов в структурном и кинетическом анализе. Компьютеры позволяют также изучать кинетику реакций путем машинного моделирования [114, гл. III 115, с. 272, 285]. [c.338]

Мы без колебаний использовали некоторые появившиеся недавно теории и методы, которые нельзя не отразить в общем курсе (напрнмер, роль растворителя, кинетические процессы в ЯМР). Кроме того, мы широко привлекали спектроскопические методы, которые стали в настоящее время основными методами исследования структуры во всех лабораториях, оснащенных современным оборудованием. Спектроскопические методы (ИК, УФ, ПМР, а также масс-спектрометрия) широко используются при ответах на вопросы во всех разделах книги, посвященных функциональным производным. Более глубоко и систематически они рассматриваются в гл. ХУП. [c.9]

Главное неудобство обычного масс-спектрометрического метода в тех случаях, когда кинетические исследования проводят на водных растениях, состоит в том, что он требует отбора газовых проб. Если пробы отбираются из газовой фазы над водой, в которой находятся растения, то диффузионный барьер на границе раздела жидкость — воздух увеличивает время ответа системы, а при таких условиях трудно изучать быстрые изменения концентрации. Трудности усугубляются еще и тем, что кислород И СО2 в различной степени растворимы в воде, и потому, например, Браун и Вейс [44] считают необходимым введение сложных поправок для учета этого обстоятельства. Хох и Кок [166] описали метод, в котором сосуд, содержащий растения, полностью заполняется жидкостью и газ поступает в масс-спектрометр через полупроницаемую мембрану, поддерживаемую [c.102]

Исследование радиационной химии ароматических углеводородов совпадает, с одной стороны, с появлением чувствительных и богатых информацией аналитических методов, например газовой хроматографии, масс-спектрометрии, ЭПР и кинетической спектроскопии, и, с другой — с лучшим пониманием механизмов гемолитических реакций и реакций передачи энергии. Возможности анализировать продукты реакции с достаточной точностью, даже если реакция прошла на незначительную глубину, и сравнивать результаты с данными, относящимися к реакциям с изученной кинетикой, характеризуют прогресс в этой области за последние годы. Действие излучения высокой энергии вызывает, однако, большое разнообразие физических и химических процессов, пока еще трудно объяснимых. Поэтому необходимо периодически повторять обзоры большого числа экспериментальных результатов. [c.68]

Для коррекции опытных масс-спектров необходимо знать, во-первых, начальное распределение ионов по кинетическим энергиям и, во-вторых, получить выражение для коэффициента собирания ионов с разной кинетической энергией. Величины кинетических энергий осколочных ионов представляют также большой самостоятельный интерес при исследовании процессов диссоциации. Практически при решении задачи о получении начального распределения ионов по кинетическим энергиям приходится пользоваться двумя методами измерения исследованием контура масс-спектральной линии в случае больших кинетических энергий и получением распределения по составляющей скорости, параллельной оси щелей масс-спектрометра, методом отклонения (для энергий порядка тепловых). [c.15]

В приведенном примере вся информация о структуре соединения была получена с помощью спектров кинетической энергии и масс-спектров низкого разрешения. В общем случае, когда установить элементный состав ионов трудно, может оказаться целесообразным сочетание в одном исследовании методов кинетической масс-спектрометрии и масс-спектрометрии высокого разрешения. [c.44]

Рассмотрение теоретических основ, практических применений и техники эксперимента представленной в учебнике группы физических методов, применяемых в химии, показывает их большие и полностью еще не используемые возможности в структурных, аналитических, термодинамических, кинетических и других исследованиях, а некоторых из них и в промышленном производстве. Последнее относится, в частности, к методам оптической спектроскопии (абсорбционной УФ спектрофотометрии, люминесцентному анализу, ИК спектроскопии) и отчасти к масс-спектрометрии. [c.354]

Сродство к электрону определяется как энергия, выделяющаяся при захвате электрона (с кинетической энергией, равной нулю) газообразным веществом. Очевидно, что сродство к электрону по величине равно энергии ионизации образующегося вещества. Таким образом, в табл. 6 приведены величины сродства к электрону для положительных ионов элементов. Образование отрицательных ионов при присоединении электронов к нейтральным атомам в общем случае не удается исследовать с помощью обычных спектроскопических методов. Значения сродства к электрону находят либо путем анализа энергетического цикла, одной из стадий которого является присоединение электронов, либо при непосредственном исследовании захвата электронов с нагретых нитей. В последнем методе определяют, например с помощью масс-спектрометра, число нейтральных атомов, отрицательных ионов и электронов. Отсюда можно найти стандартную свободную энергию для равновесия [c.39]

В области газовой радикальной химии метод ЭПР не дал еще возможности исследования многоатомных радикалов и поэтому не может пока конкурировать со спектрометрией и масс-спектрометрией. Он оказался, однако, исключительно эффективным при прямом измерении концентраций атомов И, О и радикалов ОН в зоне разреженного пламени водорода и окиси углерода. Эти измерения позволили совершенно однозначно подтвердить основные результаты, полученные на основании кинетических и спектроскопических исследований в 40-х и 50-х годах, и благодаря им можно считать, что протекание этих сложных процессов находится в полном соответствии с общими принципами цепной теории и что химическая специфика носителей цепей, константы скорости реакции атомов Н, О и радикалов ОН, влияние примесей различного строения могут быть надежно охарактеризованы количественно. Более того, применение метода ЭПР позволило расширить использование этих процессов для изучения элементарных реакций и дало возможность установить с гораздо большей степенью точности, чем раньше, константы скоростей реакции атомов Н с углеводородами различного строения. Следует отметить, что эти результаты полностью подтвердили сформулированные ранее представления о связи реакционной способности углеводородных радикалов с их строением. [c.20]

Для проведения анализа на О несколько миллиграммов бензойной-Оз кислоты декарбоксилируют в специальном стеклянном приборе над восстановленной медью [1]. Авторы синтеза описали схему прибора и методику работы с ним. Образцы дву-окиси-О] углерода анализируют на масс-спектрометре. После обмена бензойная кислота содержит 0,465 % кислорода-18 по сравнению с 0,204% О в обыкновенной бензойной кислоте. Затем было проведено кинетическое исследование реакции обмена, протекающей при 80° и катализируемой соляной кислотой. Скорость реакции обмена пропорциональна разности концентраций кислорода-18 в обоих реагирующих веществах в первой степени, скорость реакции обмена не зависит от концентрации бензойной кислоты и на нее не оказывают влияния солевые эффекты. [c.314]

Измерения масс на приборах с простой и двойной фокусировкой всегда проводятся при возможно более высоких напряжениях, чтобы уменьшить влияние рассеянных потенциалов и образование осколочных ионов с начальной кинетической энергией (особенно на приборах с простой фокусировкой). Хотя осколочные ионы могут иногда образовываться с кинетической энергией в несколько вольт [177], иногда оказывается возможным проводить измерения их масс на масс-спектрометре с простой фокусировкой. При помощи этого прибора можно сделать выбор между двумя возможными структурами ионов в области низких масс для таких определений высокая точность не требуется. Так, при ускоряющем напряжении около 2000 в можно легко отличить осколочный ион ОН " от NH . Поскольку фокусировка по энергиям даже в приборах с двойной фокусировкой несовершенна, возможны небольшие ошибки вследствие наличия кинетической энергии у образующихся ионов, и наиболее точные измерения проводятся на молекулярных ионах. Даже при точности, требуемой в химических исследованиях, положение фокуса энергий следует регулярно контролировать путем измерения относительного влияния небольшого изменения ускоряющего напряжения на положение пучка по отношению к перемещению, вызываемому электростатическим анализатором. [c.56]

Механизм термолиза алкоксиполисиланов через промежуточные соединения двухвалентного кремния (силилены) [1914] подтвержден с помощью кинетических исследований, масс-спектрометрии и метода химической ловушки . Кинетика реакции [c.193]

Среди методов физико-химического анализа для кинетических исследований 1нироко применяются спектроскопня, масс-спектрометрия н хроматография. [c.333]

Важное практич. значение имеют методы, основанные на исследовании испускания и поглощения электромагн. излучения в разл. областях спектра. К ним относится спектроскопия (напр., люминесцентный анализ, спектральный анализ), нефелометрия и турбидиметрия и др. К важным Ф.-х. м. а. принадлежат электрохим, методы, использующие измерение электрич. св-в в-ва волыпамперометрил, кондуктометрия, кулонометрия, потенциометрия и т. д.), а также хроматография (напр., газовая хроматография, жидкостная хроматография, ионообменная хроматография, тонкослойная хроматография). Успешно развиваются методы, основанные на измерении скоростей хим. р-цик (кинетические методы анализа), тепловых эффектов р-ций (термометрич. титрование, см. Калориметрия), а также на разделении ионов в магн. поле (масс-спектрометрия). [c.90]

В последние годы все более широкое распространение приобретает масс-спектрометрте-ский метод определения термохимических величин. Описание этого метода можно найти, например, в монографиях Бернарда [90] и Коттрелла [255]. В результате масс-спектромет-рических исследований измеряются потенциалы появления и ионизации, а также интенсивности токов образующихся ионов. Если в результате электронного удара происходит разрыв связи в молекуле, то найденные экспериментально потенциалы появления и ионизации позволяют вычислить энергию диссоциации этой связи. При этом необходимо знать энергию электронного возбуждения и кинетическую энергию осколков молекулы. Во многих случаях, однако, отнесение измеренного потенциала появления иона к конкретному процессу вызывает затруднения. Для вычисления энергии диссоциации связи необходимо также знать температуру, при которой происходит диссоциативная ионизация. Как показали Тальрозе и Франкевич [407], в ионизационной камере масс-спектрометра с источником типа Нира между стенками камеры и газом достигается температурное равновесие. Учитывая это обстоятельство, при пересчете результатов масс-спектрометрических работ, в которых температура молекулярного пучка специально не оговорена, в Справочнике принималось, что процессы диссоциативной ионизации протекали при температуре ионного источника. Температура стенок ионного источника приближенно принималась равной 500° К- [c.157]

В струевых разрядных установках проведены кинетические исследования атомарных и радикальных реакций с отбором газовой пробы через однокамерное устройство с отверстием маленького диаметра и с использованием обычного масс-спектрометра, снабженного ионным источником открытой конструкции. В этом случае для оценки стехиометрии процесса и конечной точки атомарной реакции титрования атомы можно регистрировать или непосредственно с помощью электронов низкой энергии, или косвенно с помощью масс-спектрометра. Последняя операция позволяет производить прямую и простую калибровку интенсивностей пиков с различными отношениями т/е. Этот метод использовался в лаборатории Херрона для измерения констант скоростей реакций с помощью масс-спектрометра с углом разведения реагентов в 60° [c.322]

Используя большой 180-градусный масс-спектрометр [540], Керр и Дакворт [1097] определили массы нескольких изотопов инертных газов и ртути с точностью до 5-10 %. Это показывает, что масс-спектрометр с двойной фокусировкой не является необходимым для проведения точных измерений, когда исследованию подвергаются ионы, образующиеся без начальной кинетической энергии. Одна из основных трудностей при проведении такого рода измерений без применения техники Нира и в отсутствие специальных приспособлений состоит в необходимости точного определения положения массовых пиков. Поскольку обычно определяют ускоряющее напряжение, соответствующее максимальному ионному току, то выходная щель должна быть достаточно узкой, так как широкие вершины пиков могут привести к неточностям измерений. [c.55]

Масс-спектрометр может быть использован для выделения отдельных типов ионов и установления их кинетической энергии. Некоторые из реакций, в которые вступают ионы, уже рассматривались с точки зрения диссоциации, вызываемой столкновениями или другими путями. Были исследованы такл<е многие особенности взаимодействия ионов с веществом [7451 Линдхолм [1247] и Федоренко [629] описали двойной масс-анализатор для исследования образовавшегося пучка, с помощью которого были получены детальные сведения о процессе. В этом методе бомбардирующие ионы образуются в обычном ионном источнике, ускоряются и разделяются магнитным полем. Выбранные ионы проходят через щель коллектора в камеру столкновений. Образовавшиеся там ионы вытягиваются из этой ионизационной камеры во второй масс-спектрометр для получения масс-спектра. В процессе обмена зарядами, приводящем к образованию ионов, бомбардирующие ионы нейтрализуются. Если энергия рекомбинации бомбардирующих ионов и электрона близка к потенциалу появления данного иона в бомбардируемом газе, то экспериментально установлено, что сечение образования этого иона велико. Если же энергия рекомбинации отклоняется больше чем примерно на 0,5 эв от потенциала появления, то сечение реакции относительно мало. Это используется для определения потенциала появления различных ионов. Например, при использовании Не для бомбардировки газообразного азота сечение образования ионов N+ велико [c.455]

Одним из наиболее чувствительных методов исследования метастабильных ионов является метод Барбера — Эллиота [50], в котором обычные ионы дефокусируются электростатическим анализатором масс-спектрометра с двойной фокусировкой. Метод позволяет обнаружить все метастабильные переходы, ведущие к данному вторичному иону, и позволяет определить массу этого вторичного иона с высокой точностью. Однако определение массы исходного иона может быть ошибочным, а для установления кинетической энергии, высвобождаемой при образовании ионов, необходимо осуществить весьма сложные операции [51]. [c.33]

ВИВ. L е g е г Е. G., Ouellet ., Кинетические исследования при помощи масс-, спектрометра с быстрой разверткой. (Конструкция и работа спектроскопа для исследования спектров реагирующих газов.) J. hem. Phys., 21, 1310— 1311 (1953). [c.609]

Соединение газовой хроматографии с масс-спектрометрией в значительной степени способствует развитию исследований, связанных с измерениями кинетических характеристик. Дело в том, что при введении реакционной смеси в газовой хроматограф реакция быстро прекращается, так как происходит разделение реагентов и продуктов реакции. Хорошим примером этому может служить исследование кинетических характеристик процесса введения изотопа 0 в кетостероидные ядра путем изотопного обмена в карбонильной функциональной группе [38]. Относительные скорости замещения изотопов О при равновесии с НгО в присутствии кислоты можно использовать для того, чтобы однозначно охарактеризовать стереохимпческое и электронное окружение карбониль-9 [c.243]

Подобный прием оказался весьма эффективным при исследовании смесей веществ, когда во вторую бесполевую область выводятся предполагаемые пики молекулярных ионов различных компонентов смеси и с помощью второго анализатора регистрируют не искаженные примесями спектры индивидуальных соединений ( двойная масс-спектрометрия, MS — MS). Некоторую сложность представляет при этом малая глубина фрагментации ионов, достигающих второй бесполевой области. Для ее увеличения в методе активации соударениями ( ID) в эту область вводят камеру, заполненную водородом или гелием при давлении около 0,1 Па. За счет столкновений ускоренных ионов с нейтральными молекулами газа часть их кинетической энергии превращается во внутреннюю и глубина последующей фрагментации значительно возрастает. [c.55]

МСФП основана на более старом методе, известном как ион-циклотронный резонанс (ИЦР), см., например, [15]. Этот метод никогда не позволял добиться значительных успехов, исключение составили лишь кинетические исследования ион-моле-кулярных реакций в газовой фазе,. Приемлемый диапазон масс ограничен 280 а. е. м. при единичном разрешении 200. С введением методов, основанных на преобразовании Фурье, как увидим дальше, диапазон масс можно расширить значительно выше 1000, а разрешение при этом может быть таким же, как у масс-спектрометров с двойной фокусировкой. [c.466]

Общий принцип применения метода масс-спектрометрии в кинетических исследованиях основан на возможности идентификации и определения количества веществ во времени, т. е. на аналитических приложениях метода. Константы скоростей элементарных процессов в условиях равновесного энергетического распределения участвующих в химической реакции частиц по степеням свободы определяют из измерений концентрации реагирующих веществ и продуктов реакции. Таким образом были определены константы очень быстрых реакций атомов Н с молекулами р2, СЬ, О2, С2Н4, СзНе, радикалами СН3, НО2 и т. п. [c.53]

Описанное ниже исследование [25] проведено на таких же полученных из Ni Oa препаратах NiO, как использованные в опытах по кислородному обмену, причем перед каждым опытом катализатор обезгаживали около 15 час. при 240°. В реакцию вводили эквимолекулярную смесь СО и Ог СОг накапливался в системе, хотя небольшое количество газовой фазы непрерывно отводили к масс-спектрометру обычным способом. Некоторые кинетические опыты были проведены на образцах с нормальным изотопным составом, а в других опытах NiO сначала обогащали 0 8 путем обменной реакции с кислородом при 540°, после чего производили обезгаживание при этой температуре в течение ночи содержание О в поверхностном слое NiO обычно составляло от 5,5 до 9,5%. [c.274]

Диапазон измеряемых давлений от 10 до 10 атм позволяет проводить измерения парциальных давлений в различных областях диаграмм плавкости. Введение в масс-спектрометр дифференциальной термопары и ряд других усовершенствований непринципиального характера дадут возможность получить прибор для исследования диаграмм состояния в зависимости от состава, температуры и давления. Одновременная регистрация температур фазовых переходов по кривым зависимости температуры и ионного тока (парциального давления) от времени в процессе охлаждения или нагревания позволит не только повысить точность получаемых данных, но и исследовать кинетику фазообразования. Кинетические и равновесные кривые зависимости давления пара от температуры должны ответить на вопрос о времени установления термодинамического равновесия в системе и определить величину гистерезиса в зависимости от скорости охлаждения. Уже сейчас на масс-спектрометре получают данные по диаграммам состояния систем [143, 251], а в обзорах [252, 253] неоднократно подчеркивается, что масс-спектрометр позволяет исследовать область твердых растворов непосредственно при высоких температурах, минуя стадию закаливания фаз. В этом отношении интересна работа [143], в которой полиморфное превращение соединения 3NaF-ZrF4 было впервые найдено на масс-спектрометре и только затем подтверждено дифференциально-термическим анализом. [c.333]

Спектроскопию ЯМР использовали [1332] при изучении явлений релаксации в поли-а-метилстироле. Спектр ЯМР поли-а-метилстирола был обсужден в работе [1333]. С помощью методов ЯМР, масс-спектрометрии, ИК-спектроскопии и кинетических исследований определена [1334] структура тетрамера а-метилстирола. Резонансные сигналы различных протонов в спектре ЯМР поли ( -изопропил-а-метилстирола) были отнесены [1335] к изотактическим, гетеротактическпм и синдиотакти-ческим тройным звеньям. На основании исследований методом ЯМР С получена информация о регулярности структуры по-ли-а-метилстирола и полибутадиенов [1337]. [c.297]

Итак, подобный подход позволяет одновременно исследовать влияние адгезива, субстрата и природы межфазного взаимодействия. Последняя, очевидно, определяется наличием активных центров на поверхности субстрата. Действительно, для ионных кристаллов, углеродных волокон и металлов кинетические зависимости термодеструкции тонких слоев полимеров качественно различаются [471]. Методами экзоэлектронной эмиссии [473] и фотодеструкции [474] установлено, что в последнем случае активными центрами служат анионные вакансии в оксидных слоях субстрата. Аналогичный анализ может быть получен для систем, моделируюших обычные адгезионные соединения. После сжатия полимера с металлом в вакууме (1,33-13,3 нПа) при заданных температуре и нагрузке объекты разъединяют и исследуют тем же методом вспышки в масс-спектрометре. В результате установлено [475], что для пар, для которых характерно химическое взаимодействие, на поверхности металла после его контакта с полимером остается весьма тонкий слой последнего (составляюший, например, для системы полиметилметакрилат-тантал 0,5 нм [476]). Этот слой содержит значительное количество разорванных макромолекул с радикалами, не успевающими погибнуть в условиях глубокого вакуума. Более детальный анализ позволяет получить информацию также о расположении функциональных групп адгезива на поверхности субстрата. Так, электронно-стимулированная десорбция полиметилметакрилата с тантала и никеля включает 3 стадии (различающиеся сечениями процесса)-десорбцию ионов НзС из эфирных групп, расположенных перпендикулярно, параллельно поверхности, и обращенных внутрь объема фазы полимера [477]. Подобные эффекты, сложность выявления и однозначной интерпретации которых в настоящее время обусловлена практическим отсутствием корректных методов исследования, связаны с различным числом степеней свободы макромолекулярных цепей адгезива в блоке и при контакте с субстратом. [c.103]

Методы определения кинетических констант в этой и всех других таблицах имеют следующие обозначения - метод внутренней ионизации электронным ударом при низком давлении газа - то же при повыиюнном Давлении 2 - метод внутренней ионизации Фотонным ударом 3. метод внешней ионизации с использованием двойных масс-спектрометров - метод внешней ионизации с разделением по массе только первичных ионов -метод внешней ионизации с разделением по массе только пучка вторичных ионов 2 - импульсный метод с внутренней ионизацией 6 - метод дрейфовой трубки Т - метод ионного циклотронного резонанса - метод, основанный на изучении ионного состава плазмы 9 - метод, основанный на изучении ионного состава пламени - метод, основанный на радиацион-но-химических исследованиях 1Л - метод, основанный на фотохимических исследованиях - метод сталкивающихся пучков - метод, основанный на изучении распада плазмы в потоке газа - метод совпадений, при котором производится одновременная регистрация частиц продуктов данного элементарного акта - расчетный метод. [c.15]

Повышение чувствительности методов исследования механохимических реакций связано с применением масс-спектрометрии. Этот метод регистрирует выделение из образца летучих продуктов в момент приложения нагрузки и разрушения, продуктов термического разложения функциональных групп, накопленных в результате вторичных механохимических реакций, позволяет определить локализацию накопления микроповреждений, кинетические параметры процессов, [c.147]

Масс-спектрометр может быть использован для выделения отдельных типов ионов и установления их кинетической энергии. Некоторые из реакций, в которые вступают ионы, уже рассматривались с точки зрения диссоциации, вызываемой столкновениями или другими путями. Были исследованы также многие особенности взаимодействия ионов с веществом [745[ Линдхолм [1247] и Федоренко [629] описали двойной масс-анализатор для исследования образовавшегося пучка, с помощью которого были получены детальные сведения [c.455]

Проведено экспериментальное исследование кинетических закономерностей парофазного окисления дурола на окиснованадиевом катализаторе. Методом омато-масс-спектрометрии идентифицировано 32 соединения в продуктах реакции. Введена система группировки компонентов в продуктах реакции по степени окисленности боковой цепи молекулы дурола. Ращ)аботана методика расчета ма -териального баланса данных опытов на ЭШ. [c.147]

И хотя во многих конкретных (экспериментальных) исследованиях синтетические п физико-химические аспекты химии карбенов рассматривались раздельно, все больше начало вырисовываться объединение синтетических, кинетических, инструментальных и расчетных аспектов химии карбенов и их аналогов в единое научное направление. Этому в большей мере способствовало повышение качества и расширение границ применения расчетных методов и появление новых экспериментальных возможностей регистрации карбенов и подобных им интермедиатов с помощью пико- и наносекундной лазерной спектроскопии. Это позволило, в частности, следить за генерированием и исчезновением карбенных центров в реальных многокомпонентных жидкофазных системах, определять спектральные, кинетические и термодинамические параметры карбенов и реакций с их участием. Появлялись и совершенствовались другие инструментальные методы прямого наблюдения и изучения карбеноподобных интермедиатов (пиролитическая масс-спектрометрия, газовая электронография в сочетании с масс-спектрометрией, фотоэлектронная спектроскопия). Например, недавно в нашей лаборатории метод низкотемпературной матричной РИ -спектроскопии впервые удалось использовать [c.8]

Указанные методы позволяют не только регистрировать присутствие карбенов или подобных им нестабильных частиц, но и определять такие важные характеристики их, как энергии связей и электронных переходов, частоты колебаний, геометрические параметры, стандартные энтальпии образования, потенциалы ионизации (ПИ), а также кинетические константы реакций образования и исчезновения карбенов. Правильное сочетание объектов исследования с оптимальными условиями генерирования позволяет применять для структурных исследований карбеноподобных молекул и других нестабильных частиц даже газовую электронографию (в сочетании с квадрупольной масс-спектрометрией) [34, 35]. [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология