Катализаторы селективного ацетиленовых углеводородов

С практической точки зрения изучение каталитических систем на основе соединений непереходных металлов сулит разработку новых катализаторов. Так, поскольку цеолиты, содержащие катионы щелочных элементов, не обладают кислотностью и не способны проводить реакции ионного типа (крекинг, изомеризацию и др.), то на их основе возможна разработка высокоселективных катализаторов гидрирования ароматических углеводородов, в частности бензола в циклогексан ( одна из стадий в производстве капролактама). Возможна разработка также цеолитных катализаторов селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов в их смеси с олефинами (промышленно важные процессы, в которых используются дорогостоящие палладиевые катализаторы). Примеры практического использования гидрирующих свойств цеолитов уже имеются в литературе [39,40]. [c.7]

Селективность образования олефинов при гидрировании ацетиленовых углеводородов на металлах изменяется от 30% на 1г-катализаторе до 97% в случае Pd-катализатора [137]. Другие металлы VIH группы занимают промежуточное положение по своей селективности в данной реакции. В аналогичный ряд располагаются металлы VIH группы по селективности гидрирования ацетиленовых углеводородов в жидкой фазе, в 96%-ном этаноле [173]. Селективность гидрирования алкинов зависит также от молекулярной массы углеводорода. Так, показано [161], что на Rh-ка-тализаторе с удлинением углеродной цепи а-у-изомеров С -Св-алкинов общая селективность процесса гидрирования уменьшается. Это является следствием увеличения адсорбции алкинов в ряду ft- g-углеводородов. [c.74]

Селективное каталитическое гидрирование ацетиленовых углеводородов. Способ базируется на большом различии скоростей гидрирования углеводородов разной степени непредель-ности при применении селективных катализаторов главным образом это катализаторы на основе палладия и никеля, нанесенные на оксид алюминия или другие носители. С их помощью удается снизить массовое содержание ацетиленовых соединений от 0,1—0,6 до 0,01—0,02%. При этом гидрируется 1—2, иногда до 4—8% бутадиена. Очистка фракций С4 после дегидрирования н-бутиленов с массовым содержанием бутадиена до 30% и ацетиленовых соединений до 0,1% на катализаторе никель на кизельгуре осуществляется при 18 °С, давлении 0,5 МПа, объемной скорости фракции 10 ч > и подаче водорода 20 моль на 1 моль ацетиленовых соединений (в пересчете на [c.59]

Детальные исследования кинетики процесса гидрирования олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, проведенные в растворах кластеров палладия Ь Р(1п (где Ь — фосфор- и азотсодержащие лиганды) [45], также убеждают в том, что селективность палладиевых катализаторов не связана с гидридным механизмом. Они не взаимодействуют с молекулярным водородом (20—100 °С, 0,1—0,2 МПа), но легко реагируют с различными соединениями, в том числе и с непредельными углеводородами (ип) олефиновыми, диеновыми и ацети-леновыми [46]. [c.44]

Следовательно, наблюдаемая селективность палладиевых катализаторов связана с термодинамическими причинами ацетиленовые углеводороды образуют с активными центрами более прочные комплексы, чем олефиновые. Другими словами, в основе селективности палладиевых катализаторов лежит инертность активных центров по отношению к Нг и их способность в зависимости от природы субстрата образовывать различные по прочности комплексы с Un. [c.45]

В последнее время нами получены новые экспериментальные данные по селективному каталитическому гидрированию моноолефинов в присутствии ароматических углеводородов, по гидрированию диенов с системой сопряженных связей в моноолефины, ацетиленовых углеводородов— в этиленовые, динитрилов кислот-—в аминонитрилы и ненасыщенных альдегидов и кетонов — в непредельные спирты. Избирательность действия катализаторов в этой работе достигнута подбором состава катализатора, изменением состава или структуры его поверхностного слоя путем обработки парами воды под давлением, а также частичным блокированием активной поверхности катализатора сильно адсорбируемыми соединениями. Ниже приводится краткий обзор полученных результатов. [c.187]

Гетерогенные каталитические реакции в жидкой фазе применяются в различных областях промышленности. Они протекают при более низкой температуре, чем газофазные процессы, и более избирательно. Применение растворителей, адсорбирующихся на поверхности катализатора, и добавок, а также изменение pH позволяют значительно изменять активность и селективность катализаторов. Достигнуты зна-чительные успехи в изучении и практическом использовании многочисленных процессов гидрирования олефиновых и ацетиленовых углеводородов, ароматических соединений, жиров, непредельных спиртов и карбонильных соединений, а также некоторых процессов полимеризации и гидратации в жидкой фазе. [c.85]

Для выяснения причин дезактивации было проведено сравните.ль-ное физико-химическое исследование образцов свежего и отработанного катализатора К-ПГ, а также образцов после его окислительно-восстановительной обработки при различных температурах. Отработанный катализатор получен после 3500 ч промышленной эксплуатации по очистке фракции С4-пиролиза при температуре гидрирования - 20°С объемной скорости подачи фракции С4—10 ч и мольном соотношении ацетиленовые углеводороды водород ЛУ Н2=1 20. Конверсия ацетиленовых углеводородов при этом составляла 99,98%, селективность, определяемая конверсией бутадиена — 1—2 абс.% или 8—10 отн.%. [c.19]

Изучены основные закономерности очистки фракции С4 пиролиза от ацетиленовых углеводородов методом селективного гидрирования на палладиевом катализаторе, разработанном НИИМСК- [c.100]

В некоторых случаях ацетиленовые углеводороды с определенным строением получаются легче, чем отвечающие им по строению олефины. В таких случаях последние получают частичным селективным гидрированием ацетиленовых углеводородов, например над палладиевым катализатором [c.66]

Следует отметить, что окись углерода имеет большое значение не только как сырье для нефтехимии и промышленности органического синтеза. Проблемой огромной важности современной металлургии является очистка защитных атмосфер от следов СО и получение сверхчистых металлов разложением карбонилов. Карбонилы и карбонильные комплексы переходных металлов являются катализаторами не только реакции карбонилирования, но также и других промышленных реакций, например жидкофазного гидрирования, изомеризации, диспропорционирования. Окись углерода часто применяется при изучении адсорбционных свойств металлических и окисных, в том числе цеолитных, катализаторов, а карбонильные комплексы переходных металлов являются модельными системами при изучении структуры и превращений координационных соединений. В последние годы окись углерода привлекает внимание исследователей как газовый модификатор катализаторов селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов в олефины. [c.163]

На хемосорбцию можно направлять бутен-бутадиеновые фракции, содержащие не более 0,05 масс.% ацетиленовых углеводородов, так как хемосорбент поглощает также и ацетилены, и его рабочие свойства заметно ухудшаются. При накоплении в сорбенте ацетиленовых соединений возможно высаживание взрывоопасных ацетиленидов меди. Поэтому перед хемосорбцией бутен-бутадиеновые фракции подвергают селективному каталитическому гидрированию в мягких условиях— при 10—20 °С, давлении 3—10 кгс/см (0,29—0,98 МН/м ) и объемной скорости подачи сырья 10—15 ч". В качестве катализаторов гидрирования используют палладий или никель на носителях. Несмотря на мягкие условия процесса, до 4—8 масс.% бутадиена гидрируется до бутенов. Это является одним из существенных недостатков процесса хемосорбции. [c.167]

Последняя стадия является наиболее трудной в связи с тем, что наряду с деметилированием идут другие реакции расщепления, в результате чего образуется большое количество побочных продуктов, в том числе и ацетиленовых углеводородов. Селективность стадии деметилирования низка. Проводимые работы направлены на изыскание катализаторов, которые позволили бы повысить селективность процесса. [c.190]

При очистке изопрена от примесей особенно следует обращать внимание на максимально возможное удаление ацетиленовых углеводородов, присутствие которых в количестве более 0,01% сильно замедляет процесс полимеризации изопрена и понижает выход полимера. Удаление ацетиленовых углеводородов может быть достигнуто селективным гидрированием. Гидрирование производят метано-водородной фракцией, содержащей не менее 90% водорода, при температуре 350° С в реакторе, в жидкой фазе, на катализаторе (никель на кизельгуре). После гидрирования необходимо отделение фракций от полимера (на ректификационной колонне). [c.212]

Способ селективного каталитического гидрирования ацетиленовых углеводородов основан на резком различии в скоростях взаимодействия с водородом углеводородов разной степени ненасыщенности в присутствии селективных катализаторов. Сила адсорбции на поверхности катализатора и скорость гидрирования углеводородов возрастает в ряду [c.117]

Товарный изопрен требуется тщательно очищать от ацетиленовых углеводородов, так как они при содержании выше 0,01 % сильно замедляют процесс полимеризации изопрена и снижают качество каучука. Очистку проводят селективным гидрированием метано-водородной фракцией на никелевом катализаторе при 350°С. [c.65]

Диеновые и ацетиленовые углеводороды вызывают снижение активности катализатора, ускоряя образование на его поверхности полимеров и кокса, которые можно удалить только путем окислительной регенерации. Таким образом, наличие в сырье даже следов бутадиена, аллена или метилацетилена сокращает непрерывную работу катализатора и приводит к необходимости частой регенерации. Эти примеси, обычно присутствующие в пропилене-сырце, должны быть удалены [остаточное содержание не более 0,01% (масс.)], например селективным гидрированием на палладиевом катализаторе [63]. [c.141]

При осуществлении диспропорционирования смеси к-бутиленов и изобутилена смесь вначале очищают от диеновых и ацетиленовых углеводородов путем селективного гидрирования, например на никелевом катализаторе [70]. Затем очищенную смесь пропускают через катализатор изомеризации для наиболее полного превращения бутена-1 в бутен-2 и устранения возможного образования пентена-2 при последующем диспропорционировании компонентов смеси. В качестве катализатора изомеризации применяют окись магния на силикагеле [71] или щелочной металл на носителе [70]. После изомеризации смесь бутиленов направляют на [c.151]

В настоящее время пока нет возможности строгой количественной оценки этого очень важного свойства катализатора, и поэтому технологи при оценке его селективности довольствуются выражениями более (или менее) селективный , высокоселективный и т. д. Эти определения качественно характеризуют меру селективности катализатора. Например, ионы Н+ и платина, ускоряющие многие процессы гидролиза, и гидрирования и дегидрирования углеводородов, являются неселективными катализаторами, так как их действие направлено на множество реакций. Иначе обстоит дело со скелетным никелевым катализатором (никель Ренея), действие которого направлено строго на ускорение процесса гидрирования ацетиленовых углеводородов. С его помощью успешно проводится гидроочистка изопрена-сырца от микросодер-жения ацетиленовых углеводородов. Причем основной продукт— изопрен — не подвергается заметному превращению, хотя в реагирующей массе его концентрация на несколько порядков больше концентрации ацетиленовых углеводородов. Никель Ренея — высокоселективный катализатор гидрирования ацетиленовых углеводородов. [c.170]

Следовательно, даже если отношение к к1 будет велико (что предпочтительнее), отношение наблюдаемых скоростей может быть значительно меньше, поскольку оно зависит от корня квадратного из к к . Поскольку, однако, гидрирование диенов идет на гладких поверхностях с большими константами скоростей, чем гидрирование ацетиленовых углеводородов, то при осуществлении этих конкурирующих реакций на пористом катализаторе более быстрая реак1да (с к- ) будет замедляться диффузией в узких порах сильнее (в у раз), чем более медленная реакция (с к ), т. е. при переходе от внутрикинетической во внутридиффузионную область селективность катализатора в отношении конкурентного гидрирования ацетиленовых соединений в присутствии диенов возрастает (тем сильнее, чем больше размер зерна катализатора и меньше его поры). Напротив, такой переход нежелателен для смеси этилен + ацетилен, так как на алюмопалладиевом широкопористом катализаторе именно ацетилен быстро и селективно гидрируется в этилен. [c.93]

Селективность О.-в.р. может быть обеспечена и в каталитич. процессах напр., в зависимости от катализатора и условий р-ций ацетиленовые углеводороды можно селективно гидрировать до этиленовых или насыщ. углеводородов (см. Гидрирование). Электрохим. восстановление СО 2 до СО в водной среде в присут. никелевого комплекса 1, 4, 8, 11-тетраазациклотетрадекана позволяет проводить желаемый процесс при более низких потенциалах и одновременно подавлять электролиз воды с образованнем Н2. Эта р-ция имеет ключевое значение для превращения СО2 через СО в разнообразные орг. в-ва. [c.337]

Исследование каталитических свойств катионных форм цеолитов в гидрировании диеновых (пиперилена) и ацетиленовых (пентина-1 и пенти-на-2) углеводородов представлялось целесообразным по нескольким при-. чинам. Во-первых, из литературы известно, что реакция гидрирования диеновых углеводородов подробно изучена на металлических, металлокомплексных, оксидных и сульфидных катализаторах. Поэтому сопоставление закономерностей протекания этих реакций на катионных формах цеолитов с известными закономерностями в случае применения других катализаторов могло способствовать выяснению как механизма реакций гидрирования на цеолитах, так и природы гидрирующей активности этого нового класса катализаторов. Во-вторых, разработка активных и селективных катализаторов гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов имеет большое практическое значение, так как в таких многотоннажных процессах, как селективное гидрирование ацетилена в пирогазе и этиленовых потоках, а также гидрирование ацетиленовых и диеновых углеводородов в пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракциях пиролиза используются дорогостоящие палпадийсодержашие катализаторы. [c.41]

Особенность металлокомплексных катализаторов в гидрировании ацетиленовых углеводородов состоит в том, что в данном случае не только палладиевые комплексы [188], но также комплексы рутения [186], родия [191] и других металлов [196] проявляют высокую селективность и стереосиецифичность, которые зависят от природы лигандов. [c.74]

Как и в случае диенов, ацетиленовые углеводороды селективно гидрируются на металлических катализаторах н, н, [c.707]

Однако в рамках этих гипотез трудно объяснить наблюдаемую селективность палладиевых катализаторов, так как мало вероятно, что реакционная способность гидридов палладия по отношению к диеновым или ацетиленовым и олефиновым углеводородам различна. Более того, исследования последних лет [44] показали, что частицы металлического палладия размера-ми<2—3 нм при обработке их водородом (при давлении и. температуре, характерных для процесса гидрирования) -гид-ридной фазы не образуют. При этом селективность таких катализаторов в гидрировании ацетиленовых углеводородов близка к 1007о- С другой стороны, катализаторы, в которых размеры частиц палладия 10 нм, образуют р-гидридную фазу, причем селективность их в гидрировании существенно ниже, чем для высокодисперсных контактов. [c.44]

Однозамещенные ацетиленовые углеводороды Сб—С, а-Олефины Катализатор и условия те же. Ряд селективности Pd > Pt > Rh > Ni > Со [895]° [c.52]

Двузамещенные ацетиленовые углеводороды С5—С, Ч с-Олефины Катализатор и условия те же. Ряд селективности Pd > Ni > Pt > Со > Rh [895]° [c.52]

Двузамещенные ацетиленовые углеводороды Сй-— Соответствующие цис-олефины Катализатор и условия те же. Ряд селективности Р(1>М1>-Р1>Со>НЬ [159] [c.332]

Одиозамешенные ацетиленовые углеводороды а-Олефины Катализатор и условия те же, селективность уменьшается в ряду Рё > Р1 > ЯЬ > N1 > Со [159] [c.397]

Двузамещенные ацетиленовые углеводороды Сд—С, Цйс-Олефины Катализатор и условия те же селективность уменьшается в ряду Р(1>Ы1>Р1>Со> > НЬ [159]с [c.397]

Таким образом, малая подвижность носителей тока — одно из свойств соединений переходных металлов, отличающих их от других полупроводников. Как указывалось выше (глава 1, 1 и 3) в литературе нет никаких данных о существовании какой-либо связи каталитической активности с подвижностью носителей тока. Согласно предположению Иоффе, Ежковой и Любарского [160] (см. также [161]), локализованные электроны полупроводника-катализатора осуществляют о-активирование в каталитических реакциях окисления, т. е. разрыв С—Н-связи делокализованные электроны полупроводника, образующие зону, вступают во взаимодействие с л-элек-тронами и окисляют олефиновые и ацетиленовые углеводороды по двойной и тройной связям. Для проверки этого предположения желательно было бы провести анализ данных по подбору катализаторов для селективного окисления углеводородов. [c.47]

Фирма "The Dow hemi al o." разработала и испытала на полупромышленной установке двухстадийный метод получения стирола из фракции С4 продуктов пиролиза, содержащей бутадиен, бутены и бутан [82]. Фракцию С4 очищают от примесей ацетиленовых углеводородов селективным гидрированием, затем димери-зуют в 4-винилциклогексен при 100 °С и избыточном давлении 1.75 МПа на цеолитном катализаторе, содержащем соли одновалентной меди. Па заключительной стадии 4-винилциклогексен смешивают с водяным паром и кислородом и в реакторе с оксидным катализатором при 400 °С и избыточном давлении 0.525 МПа получают стирол. Примеси кослородсодержащих соединений удаляют адсорбцией на AlgOg. Отмечается, что этот метод экономичнее дегидрирования этилбензола на 0.25-0.4 долл/кг стирола. [c.95]

Поэтому гидрохлорирование ацетилена и его гомологов проводят в присутствии селективных катализаторов, ускоряющих только первую стадию присоединения. Для этой цели оказались эффективными соли двухвалентной ртути и одновалентной меди, являющиеся специфическими катализаторами многих реакций ацетиленовых углеводородов, например гидратации, димеризации и др. Из солей двухвалентной ртути применяется сулема Hg la. Она сильно ускоряет кроме основной реакции также гидратацию ацетилена с образованием ацетальдегида [c.192]

Разложение 2-метилнентена-2 является наименее селективной стадией процесса получения изонрена из пропилена. Как и в любом другом процессе высокотемпературного крекинга, выход целевого продукта сопровождается образованием многочисленных побочных продуктов. Наряду с изопреном и метаном, нри пиролизе 2-метил-нентена-2 образуются предельные и непредельные углеводороды Сз—Сд, дивинил и пентадиены, ароматические углеводороды. В условиях термической реакции нри температуре около 800 °С образуются ацетиленовые углеводороды, являющиеся ядами для катализатора стереоспецифической полимеризации изопрена. Таким образом, основной задачей при разработке технологии третьей стадии рассматриваемого процесса являлось обеспечение максимально возможного выхода изопрена, сопровождающегося минимальным образованием вредных примесей, осложняющих очистку мономера. Поскольку две первые стадии протекают с достаточно высоким выходом целевых продуктов, эффективность процесса в целом определяется показателями стадии разложения 2-метилпентепа-2. Как было уже упомянуто выше, термический крекинг последнего не обеспечивает [c.185]

Содержание ацетиленовых углеводородов в изопрене полимери-зационной чистоты не должно превышать 0,0005—0,001%. Этому требованию удовлетворяют только продукты, получаемые диоксановым методом или по Фаворскому. Все остальные технические методы дают изопрен со значительно большим содержанием ацетиленовых углеводородов (так, в изопрене, получаемом методом дегидрирования изоамиленов, до 0,1—0,2%). Для очистки изопрена от ацетиленовых углеводородов в принципе применимы упоминавшиеся выше процессы экстракции и хемосорбции, взаимодействие с малеиновым ангидридом [178], каталитическое аминирование [179J, селективная адсорбция и др. Имеется целый ряд патентов по очистке изопрена от ацетиленовых углеводородов с помощью металлического натрия и его производных [180—184], а также иода [185]. Однако наиболее эффективным методом в настоящее время считается селективное гидрирование на гетерогенных катализаторах. [c.250]

Хорошо известна способность алкинов подвергаться ступенчатому гидрированию в соответствующие алкены и, далее, в алканы под влиянием тяжелых металлов 16 и VIII групп периодической системы [186]. Для селективного гидрирования в присутствии диенов были рекомендованы такие катализаторы, как суспендированный палладий-свинцовый [187], цинковый [188], сплав меди с металлами I и II групп, осажденный на пемзе [189], сплав меди и алюминия, обработанный раствором щелочи [190], палладий на угле (НИИМСК) и др. На промышленных установках Советского Союза для гидрирования ацетиленовых углеводородов в изопрене применяется ката- [c.250]

Дегидрирование изоамиленов ведут на окисном железном катализаторе степень конверсии 50%, селективность 80% (мольн.). Выделенный и очищенный 99%-ный изопрен содержит примеси пиперилена (100 млн ), циклопентадиена (1 млн ), ацетиленовых углеводородов (100 млн- ) и карбонильных соединений (10 млн- ). Для производства 100 тыс. т изопрена в год необходимо 116 тыс. т изобутилена и ПО тыс. т н-бутиленов. В качестве побочных продуктов получается 16,5 тыс. т этилена и 59 тыс. т пропилена. Этот способ получения изопрена характеризуется невысоким расходом сырья и вспомогательных материалов и малой стоимостью изопрена. В качестве сырья можно использовать смесь бутиленов, остающуюся после извлечения бутадиена из фракции 4 продуктов пиролиза бензина. [c.154]