Передача цепи инициаторы полимеризации

П. получают радикальной полимеризацией О. в присутствии азо-бме-изобутиронитрила или перекиси бензоила, под действием УФ-облу-чения и при нагревании без инициатора. 4-0. полимеризуется уже при плавлении. Полимеризация сопровождается передачей цепи При полимеризации в одинаковых 3- и 4-0. образуются П., мол. масса [c.221]

Полимеризация в растворе часто бывает также не вполне удовлетворительным приемом получения виниловых полимеров. По мере увеличения размера полимерных цепей сильно увеличивается вязкость раствора, вследствие чего затрудняется перемешивание, облегчающее отвод тепла. Известны применяемые в промышленном масштабе методы, когда мономер полимеризуют в растворе при достижении макромолекулами определенных размеров полимер становится нерастворимым и выпадает в виде гранул или суспендированных частиц. Этот способ дает вполне удовлетворительные результаты при полимеризации метилметакрилата в метиловом спирте и акрилонитрила в воде. Применяемый инициатор должен растворяться в растворителе и образовывать радикалы при заданной температуре. Реакция передачи цепи при полимеризации в растворе регулируется с трудом, так как лишь немногие растворители в достаточной степени инертны к действию свободных радикалов. [c.62]

Неоднократно указывалось на высокую интенсивность процесса передачи цепи при полимеризации винилхлорида. Следствием этого является, в частности, тот факт, что остатки инициатора входят не во все макромолекулы [c.368]

Привитая полимеризация на основе реакции передачи цепи. Получение привитых полимеров можно осуществлять реакцией передачи цепи при полимеризации мономера, инициируемой свободными радикалами. Мономер может находиться в массе, растворе или газообразном состоянии. Эффективность привитой полимеризации указанным методом зависит от химической природы мономера, полимера, инициатора, а также от вязкости среды. На основе реакции передачи цепи в присутствии разных инициаторов получены привитые полимеры полиэтилена, полипропилена и полистирола с поливи-нилацетатом, поливинилхлоридом, полистиролом и другими полимерами [7-9]. [c.572]

Из уравнения (5.16) следует, что в отсутствие заметной передачи цепи степень полимеризации обратно пропорциональна корню квадратному и] концентрации инициатора. [c.194]

Из последнего уравнения следует, что в отсутствие других переносчиков цепи, кроме М, величина, обратная степени полимеризации, линейно зависит от 7 г (М). Величину / , можно измерять при постоянной величине (М) путем использования фотоинициирования, когда Л ос (где — интенсивности поглощенного света). При использовании химического инициирования Л <х (1п) (1п — концентрации инициатора). В последнем случае следует учитывать передачу цепи на инициатор, чтобы отличить этот эффект от передачи цепи на мономер. [c.522]

Наряду с описанным выше методом получения полимеров с концевыми функциональными группами при использовании азо-и перекисных инициаторов существует и другой, основанный на реакции передачи цепи в процессе полимеризации (теломеризация). В этом случае обрыв цепи осуществляется не путем рекомбинации макрорадикалов, а в результате передачи цепи на соединение, имеющее высокую константу передачи цепи (телоген). Если телоген содержит функциональные группы, то в процессе теломе-ризации могут быть получены полимеры, содержащие концевые функциональные группы [42]. [c.426]

ДВОЙНЫХ связей, участки макромолекул с длинными боковыми ответвлениями. Разветвленные макромолекулы образуются в результате реакций передачи цепи через полимер. С повышением температуры полимеризации и количества катализатора или инициатора нерегулярность структуры полимера возрастает, увеличивается количество звеньев, соединенных в положении 1—2 или 3—4, а также разветвленность макромолекул. Наличие неодинаковых по структуре звеньев и различных боковых ответвлений в макромолекуле препятствует кристаллизации полимера и уменьшает подвижность отдельных сегментов макромолекул. Средний молекулярный вес синтетических каучуков обычно меньше среднего молекулярного веса натурального каучука. Все эти структурные различия между синтетическими полимерами и натуральным каучуком определяют более низкую прочность, мень шую морозостойкость и пониженную эластичность резин на основе синтетических полимеров непредельных углеводородов по сравнению с резинами из натурального каучука. [c.237]

Этим объясняется малая зависимость степени полимеризации от концентрации инициатора и образование около 5 молей полимера на 1 моль разрушившегося инициатора в случае полимеризации при 50 . В аналогичных условиях полимеризации стирола на 1 моль разрушившегося инициатора образуется 0,72 моля полимера, так как для процесса полимеризации стирола не характерны реакции передачи цепи через мономер, и каждая новая цепь возникает в результате образования первичного радикала из продукта распада инициатора и из мономера. [c.393]

Передача цепи — такая реакция активного центра с молекулой (растворителя, мономера, полимера, инициатора, специально введенной добавки или примеси), при которой рост макромолекулы прекращается, но образуется активный центр, способный к продолжению полимеризации. [c.219]

Среднечисловая степень полимеризации Х зависит от концентрации реагентов, значения констант скорости роста и обрыва, а также передачи цепи на мономер, инициатор, растворитель или агент передачи цепи [c.21]

Решение. Обычно скорость передачи цепи на мономер Л ер м при полимеризации винилхлорида значительно больше скорости передачи цепи на инициатор R epл, поэтому прк решении данной задачи передачей цепи на инициатор пренебрегаем. Тогда, согласно (1.27) и (1.29), [c.32]

Наибольшее влияние на начальную степень полимеризации оказывает реакция обрыва цепи диспропорционированием, наименьшее — реакция передачи цепи на инициатор [c.35]

Зная константу скорости инициирования (/с = 3,3 х X 10 с ), начальную скорость полимеризации (Rp = 4,3 х X 10" моль-л" - с ) и концентрацию инициатора (0,005 М), вычислите начальную длину кинетической цепи. Какова степень полимеризации при обрыве путем рекомбинации, диспропорционирования и одновременно обоими путями в соотношении 1 1, если пренебречь передачей цепи [c.51]

В виниловом полимере с Х = 5,5 10 , полученном полимеризацией в массе, на 10 элементарных звеньев приходится 1,9 осколков инициатора. Вычислите долю радикалов, обрывающихся в результате диспропорционирования, без учета и с учетом константы передачи цепи на мономер, равной 0,4 Передачи цепи на инициатор не происходит. [c.53]

Каковы ожидаемые значения среднемассовой молекулярной массы и коэффициента полидисперсности винилового полимера, полученного на начальной стадии полимеризации в массе, если полимер содержит 0,32-10 моль-г осколков инициатора, молекулярная масса мономера равна 80, константа передачи цепи на мономер 7,5- 10 , макрорадикалы обрываются только диспропорционированием, а передача цепи на инициатор не происходит [c.54]

Пример 237. Для полимеризации 1000 г винилхлорида берут 200 мг ди-(2-этил-гексил)перкарбоната. Процесс проводят при 50 °С в течение 11 ч до степени конверсии мономера 91%. Среднечисловая степень полимеризации 1050. Вычислите среднюю длину кинетической цепи, если принять, что средняя эффективность инициирования равна 0,9, а 50% макрорадикалов обрывается за счет реакции диспропорционирования. Какова доля концевых групп поливинилхлорида, представляющих собой осколки инициатора Оцените значение относительной константы передачи цепи на мономер и сравните его с литературными данными. Принимается, что константа скорости распада инициатора (к, = 9- 10 с ) в ходе полимеризации не меняется. [c.82]

Ответ 14 560 3,6% 0,9 10 Пример 238. При полимеризации в массе винилового мономера (См = 0,8 10" ) до степени конверсии 10% получен полимер со среднечисловой степенью полимеризации 1250. Какой будет степень полимеризации при продолжении процесса до 30 %-ной конверсии, если при этом количество распавшегося на свободные радикалы инициатора увеличилось от 4,6 до 7 % Эффективность инициирования в указанном интервале конверсии не меняется. Цепи обрываются путем рекомбинации, передача цепи на инициатор не происходит. [c.83]

Рассчитайте среднечисловую степень полимеризации винилового мономера с относительной константой передачи цепи на мономер 0,12-10 " при степени конверсии 25%, если средняя эффективность инициирования равна 0,62, 60% радикалов обрывается путем рекомбинации, а количество инициатора, которое в исходной смеси составляло 0,2 мол. % от мономера, уменьшилось на 12%. [c.90]

Пример 4. Выведите уравнение зависимости степени полимеризации Х от исходной и текущей концентраций мономера, исходных концентраций инициатора и агента передачи цепи, активность которого характеризуется константой Сз, если все молекулы инициатора количественно превращаются в активные центры в самом начале процесса, а обрыв цепей не наблюдается. Вычислите и изобразите графически зависимость Х от степени превращен в интервале 0- -99% при Сз = О, 0,05, [c.107]

Пример 316. Вычислите среднюю степень полимеризации окиси пропилена в растворе диоксана в присутствии метилата натрия, количественно превращающегося в активные центры в начальный момент реакции, если мольное соотнощение мономера и инициатора составляет 300, степень превращения мономера в полимер равна 0,95 и относительная константа передачи цепи на мономер при температуре реакции равна 0,013. Другими реакциями передачи цепи и обрывом цепи можно пренебречь. [c.110]

Каково значение относительной константы передачи цепи на регулятор молекулярной массы в условиях получения живого полимера, если известно, что [М]о = 9 моль л , [1]о =0,01 моль-л , [8]о =0,02 моль-л , при текущей концентрации мономера 4 моль - л среднечисловая степень полимеризации равна 300, а инициатор целиком превращается в активные центры в самом начале полимеризации [c.113]

Полимеризация бутадиена-1,3 в растворе, содержащем 2,82 моль-л мономера, 5,69 моль-л растворителя, на который передается цепь (1-гексена), 0,0014 моль-л Na-нaф-талина, при конверсии 51 % приводит к получению полимера с М = 20 ООО. Вычислите константу скорости передачи цепи на растворитель, если начальная скорость полимеризации 0,37 моль - л - мин и Инициатор целиком вступает в реакцию в самом начале процесса. [c.113]

Рассчитайте относительную константу скорости передачи цепи на мономер при полимеризации окиси алкена в присутствии алкоголята натрия, если известно, что при мольных соотношениях мономера и инициатора, равных 10, 20, 40 и 80 и степенях превращения мономера и инициатора, близких к 100%, получены полимеры со среднечисловыми степенями полимеризации 8,5, 12,5, 22 и 35. Обрыв и другие реакции передачи цепи не протекают. Методом наименьших квадратов оцените ошибку определения См- [c.114]

Определите среднюю степень полимеризации окиси алкена в растворителе в присутствии метилата натрия, если степень превращения мономера в полимер составляет 79 %, относительная константа передачи цепи на мономер в условиях протекания реакции равна 0,23, мольное отношение инициатора и мономера 1 350, обрывом и передачей цепи на растворитель можно пренебречь. Инициатор количественно превратился в активные центры. [c.114]

Определите мольное соотношение инициатора и мономера, если анионная полимеризация окиси алкена в растворителе под действием алкилата металла, количественно превращающегося в активные центры, протекает до 98 %-ной степени превращения, относительная константа передачи цепи на мономер равна 0,15, а обрыва и передачи цепи на растворитель нет. Среднечисловая степень полимеризации равна 7,0. [c.114]

Определите относительную константу передачи цепи на растворитель при полимеризации винилового мономера под действием инициатора, количественно превращающегося в активные центры в начальный момент реакции, если при степени превращения мономера 0,35 среднечисловая степень полимеризации составляет 40, а обрывом и другими реакциями передачи цепи можно пренебречь. Мольное соотношение мономера и инициатора в начальный момент времени равно 150, а растворителя и мономера — 20. [c.115]

Катионная полимеризация винилового мономера осуществляется до степени превращения мономера 85 %. Инициатор полностью превращается в активные центры в начале процесса. Обрыв цепи происходит за счет передачи цепи на растворитель ([8]о = 8,2 - 10" моль-л , Сз = 0,24 - 10 Через сколько времени после достижения 85 %-ной конверсии мономера содержание активных частиц в реакционной смеси составит 5- 10 моль-л если / = 1, [1]о = 5,0- 10 моль х X л , /Ср = 2,8 л - моль - с [c.122]

Скорости реакций образования радикалов, их роста и обрыва определяют суммарную скорость полимеризации и в отсутствие реакции передачи цепи — степень полимеризации образующегося полимера. В результате реакций передачи цепи образуется насыщенная полимерная цепь, одновременно получается новый радикал, способный начать рост цепи, а следовательно, и продолжить рост кинетической цепи. Длина кинетической цепи определяется числом молекул мономера, заполимеризовавшихся в результате одного акта инициирования. Поскольку эффективность большинства инициаторов точно неизвестна, длину кинетической цепи обычно измеряют отношением скоростей роста и инициирования или обрыва. В отсутствие реакции передачи цепи и при условии обрыва по механизму диспропорционирования длина кинетической цепи v идентична средней степени полимеризации [c.115]

Блоксополимер А.—м е т и л м е т а к р и л а т можно синтезировать полимеризацией А. в присутствии олигомеров метилметакрилата (степень полимеризации 200), содержапщх в качестве концевых групп остаток третичного амина, наар. N( 2116)3 — эффективного агента передачи цепи инициатор — динитрил азодиизомасляной к-ты. Блоксополимеры набухают, но не растворяются в бензоле. [c.22]

Различные инициаторы имеют различные константы передачи цепи (табл. 3.4). Принято считать, что азонитрилы не участвуют в реакциях передачи цепи, поэтому полимеризация в их присутствии не осложняется протеканием реакций передачи цепи даже при высоких концентрациях инициатора. (Однако недавно появилось сообщение, пз которого следует, что и АИБН может иметь весьма заметную константу передачи [9].) Многие перекиси характеризуются весьма значите.льными константами передачи цепи. При использовании в качестве инициаторов перекисей диалкилов и дпацилов передача цепи (индуцированное разложение перекиси) идет как реакция замещения [c.193]

При полимеризации кислородсодержащих гетероциклов возникает необходимость выбора между карбониевыми и оксониевы-ми ионами как активными центрами реакции роста. Еще в одной из лервых работ Медведева и сотр. было высказана соображение об оксониевой природе растущих цепей, основанное на отсутствии заметных признаков реакций обрыва и передачи цепи при полимеризации некоторых циклических окисей и ацеталей . Хорошо-известно, что часто наблюдающееся сохранение активности реакционных смесей после завершения катионной полимеризации ви-нильных мономеров обычно обусловлено регенерацией инициатора. Тем не менее несомненное наличие оксониевых ионов в катионных системах, содержащих циклические окиси и ацетали,. не снимает вопроса о природе активных центров реакции роста, так как яри раскрытии цикла не исключен переход оксониевых центров в карбониевые. Попытки обнаружения и выяснения относительной роли тех и других в процессе катионной полимеризации кислородсодержащих соединений отодвинули на второй план [c.23]

Механизм обрыва цепи может быть установлен на основании данных о кинетике полимеризации. Если обрыв цепи происходит в результате соединения двух макрорадикалов, скорость полимеризации должна быть пропорциональна концентрации инициатора в степени 0,5. Такой обрыв характерен для макрорадикалов полистирола. Поэтому оба концевых звена его макромолекул при условии отсутствия реакций передачи цепи содержат осколки молекул инициатора. Методом меченых атомов установлено, что на одну макромолекулу полиметилметакрилата в среднем приходится около 1,27 осколка молекул инициатора. Это указывает на то, что рост только 42% макрорадикалов обрывается в результате рекомбинации, остальные диспропорционируют. Исключить возможность передачи цепи при полимеризации винихлорида особенно трудно, поэтому обрыв цепи путем диспропорционирования происходит настолько редко, что на каждую макромолекулу приходится от 0,19 до 0,40 осколка инициатора. Прекращение роста макрорадикалов поливинилхлорида происходит преимущественно в результате реакций передачи цепи. [c.117]

Передача цепи на растворитель или добавленное вещество может быть легко измерена однако при полимеризации может происходить передача цепи и на мономер, полимер или инициатор. Если в системе идет передача цепи на инициатор, экспериментальные результаты подчиняются уравнению (XVI.11.6). Но следует учитывать, что пердача цепи на мономер — более сложное явление, и ее не так легко измерить количественно. Для случая, когда происходит передача цепи на мономер, уравнение (XV 1.11.2) имеет вид [c.522]

Из этой схемы видно, что для получения бифункциональных полимеров должны быть выполнены следующие требования 1) инициатор должен содержать функциональные группы и обладать биструктурой 2) обрыв цепи при полимеризации должен происходить путем рекомбинации, а не диспропорционирования, и должны быть незначительными константы передачи цепи на полимер, растворитель и т. д. [c.420]

Значительно более сложным является вопрос о распределения по молекулярным весам. Ниже этот вопрос будет рассмотрен для начальной стадии полимеризации, когда скорость инициированил н концентрацию мономера, а следовательно, и стационарную концентрацию свободных радикалов можно считать постоянными величинами. Для просто-1 ы рассматривается случай, когда реакцией передачи цепи можно пренебречь. При рассмотрении предполагается, что константа скорости присоединения мономера ко всем свободным радикалам, в том числе и непосредственно образовавшимся из инициатора, одинакова и равна Константы скорости рекомбинации будут предполагаться равными кз для случая рекомбинации любых одинаковых свободных радикалов. Для рекомбинации разных свободных радикалов константа скорости рекомбинации в этом случае [c.363]

Пример 50. Полимеризация винилового мономера, концентрация которого в растворе составляет 1,2 моль л", проходит с начальной скоростью 2,2 10 моль - л с при начальной скорости инициирования 8,3- 10 моль -л -с Концентрация растворителя при температуре полимеризации 12,4 моль-л , концентрация инициатора 0,008 моль л . Вычислите начальные скорости передачи цепи на мономер, растворитель и инициатор, если соответствующие относительные константы равны 1,05 100,95 10 и 3,3 10 Сколько актов передачи цепи на мономер, инициатор и растворитель приходится на 10 актов роста цепи Вычислите начальную степень полимеризации и покажите влияние на нее каждой из реакций обрыва и передачи цепи, для чего найдиае значения долей макромолекул, образующихся при помощи той или иной реакции обрыва или передачи цепи. Отношение скоростей рекомбинации и диспропорционирования равно 2 3. [c.33]

Рассчитайте начальную среднечисловую степень полимеризации акрилонитрила в массе в присупствии 2,2 -азо-бис-изобутироиитрила в качестве инициатора, если относительная константа передачи цепи на мономер равна 0,26 10 а без учета передачи цепи на мономер среднечисловая степень полимеризации составила бы 1500. [c.49]

При полимеризации стирола в массе в присутствии ацильной перекиси получен полимер с начальной среднечисловой степенью полимеризации 1950 при длине кинетической цепи 1850. Вычислите, какой будет степень полимеризации, если за счет изменения концентрации инициатора скорость полимеризации увеличить в 1,5 раза. Относительная константа скорости передачи цепи на мономер равна 0,7 10 , обрыв цепи основан на рекомбинации радикалов. [c.51]

Для полимеризации N. К-диметилакриламвда в водном растворе при 50 С найдено, что /ср = 1,1 л моль с" /Со=19,010 л моль с , а кпер.м = 1,65 л моль" с . Вычислите предельную среднечисловую молекулярную массу полимера, а также молекулярную массу полимера, полученного в 1 М растворе, если начальная скорость полимеризации равна 2,5 10 моль л с , а передача цепи на инициатор не имеет места. Допускается, что обрыв цепи происходит путем диспропорционирования. [c.52]

Вычислите долю радикалов, обрыв которых осуще- ствляется путем диспропорционирования, если полимер (5 г), полученный в массе в присутствии меченного углеродом-14 2,2 -азо-бис-изобутиронитрила в качестве инициатора, имеет активность 134 импульса в минуту и среднечисловую степень полимеризации 1,15 10" . Активность инициатора составляет 5,41-10 имп/мин на 1 г, молекулярная масса мономера 110, константа передачи цепи на мономер 4-10 . [c.53]

Вычислите начальную среднечисловую молекулярную массу полистирола, полученного полимеризацией (60 °С) в растворителе (объем 1 моля 100 мл, j = 0,0б 10 ) при скорости инициирования 3,5 10 мольл с и в присутствии 0,01 мол> ингибитора с z = 0,45. Передача цепи на мономер характеризуется константой См = 1,0 10 , передача цепи на инициатор не происходит. Константы обрыва и роста цепи равны соответственно 2,9 10 и 0,145 10 л моль" с Одна молекула ингибитора обрывает одну кинетическую цепь. Цепи, обрывающиеся без участия ингибитора, подвергаются рекомбинации. Концентрация мономера в исходном растворе 1 М. [c.72]