Константа равновесия образования метанола

Термодинамические расчеты показывают, что при атмосферном давлении из синтез-газа можно получить лишь 2% метанола, но его выход значительно растет с увеличением давления и уже при 6,8 МПа и 300°С составляет 100%. Естественно, практические выходы отличаются от расчетных. На рис. 8.20 приведен график зависимости равновесной степени превращения СО от давления при синтезе метанола на обычных цинк-хромовых катализаторах. Так как образование метанола из синтез-газа является чрезвычайно экзотермической реакцией (110,8 кДж/моль), то константа ее равновесия с повышением температуры падает. [c.312]

Она зависит только от температуры. Температурная зависимость константы равновесия / f (1) образования метанола из СО выражена разными авторами [9—11] в виде уравнений. [c.216]

Пример 5.12. Рассчитать константу равновесия для реакции образования метанола из смеси СО и Н2 при 1000 К [c.172]

Реакции (10) и (11) являются равновесными в термодинамическом смысле. Как видно из рис. 10, равновесие обоих превращений существенно сдвинуто в сторону образования продуктов реакции. Значение константы равновесия для реакций окислительного дегидрирования значительно выше, чем для простого дегидрирования-. Это означает, что реакция (11) может развиваться до практически полного исчерпания реагента, взятого в недостатке, в данном случае кислорода. Неизрасходованный метанол может подвергаться лишь простому дегидрированию или побочным превращениям. Расчеты, проведенные на основе анализа экспериментальных данных, показали, что доля метанола, израсходованного по реакции (И), составляет, в условиях процесса на серебряном катализаторе, около 60%, а остальное —по реакции [c.34]

Недавно в работе автора ( Кинетика и катализ , в печати) было показано, что азотокисные радикалы образуют с рядом растворителей (метанол, уксусная кислота, вода и др.) водородные связи с участием неспаренного электрона. Для водородной связи с водой были найдены константы равновесия и теплоты образования этой связи. [c.153]

Приведенные уравнения были использованы для описания условий равновесия между жидкостью и паром в бинарных и тройной системе, образованных метанолом, гептаном и толуолом. Для тройной системы оказалось необходимым использовать четырехчленные уравнения типа ( -152), содержащие три тройных константы. Для их определения были использованы экспериментальные данные [c.344]

Метанол, образующийся в результате первой реакции, может вступать во вторую реакцию с образованием диметилового эфира. Из соответствующих таблиц находим константы равновесия этих реакций при 600° К Кр (1) = 0,00154 Кр (2) = 10,6. Поскольку [c.153]

Вторая стадия пиролитического разложения метанола — реакция НСНО = СО + На. Однако, согласно данным, приведенным в табл. VII.16, константы равновесия этой реакции лежат в пределах от 10 до 10 , что указывает на практическую необратимость рассматриваемой реакции. Таким образом, формальдегид по мере образования по реакции (1) (табл. VII.16) сразу же начинает вступать в реакцию (2), в результате чего процесс дегидрирования метанола практически невыгоден для производства формальдегида. [c.203]

Энергия активации реакции дегидратации метиленгликоля составляет акт = 14,8 ккал/моль. Константа равновесия метилен-гликоль — олигомеры метиленгликоля соответствует значению 1,03.. Вредное влияние метанола, присутствующего в формалине, обусловлено реакцией его с формальдегидом и образованием полуацеталя [c.95]

С помощью метода ЯМР определены константы равновесия и термодинамические функции образования ассоциатов между 2,6-ди-трет-бутил-4-ме-тилфенолом и алифатическими спиртами. Показано, что теплота образования ассоциатов меняется незначительно при переходе от метанола к трет-бу-танолу, а изменение степени ассоциации связано с изменением энтропии, линейно возрастающей с увеличением объема алкильного остатка спирта. [c.481]

Пиридилазо)-2-нафтол взаимодействует с ТР в молярном соотнощении 1 1, образуя окращенное в красно-фиолето вый цвет соединение, малорастворимое в воде растворимость повышается в присутствии смешивающихся с водой органических растворителей метанола, этанола, ацетона. Максимум светопоглощения растворов окрашенного соединения при pH 4,5 находится при 560 ммк (максимум поглощения растворов реагента в этих условиях — при 470 ммк). Молярный коэффициент погашения составляет 2,2- 10 (растворитель — 50%-ный метанол, pH 2,2). Константа равновесия реакции образования комплексного соединения равна 1,9-Ю . Реагент применяется как комплексонометрический индикатор при титровании Т1 . [c.295]

Термодинамические данные показывают, что при температурах и давлениях, обычно применяющихся для синтеза углеводородов из СО и Hg (1-—30 атм и 150—350°), образование заметных количеств метанола невозможно. Величины констант равновесия увеличиваются с возрастанием числа углеродных атомов в спирте. Температуры, при которых константы равновесия равны единице, возрастают от 260° для этанола до >327° для бутанола-1 и гексанола-1. Следовательно, в обычных условиях синтеза могут получаться значительные количества этанола и высших спиртов. Действительно, в синтезе углеводородов на кобальтовых катализаторах спирты получаются в небольших количествах, а на железных катализаторах при средних и высоких давлениях—в значительных количествах. Возникает вопрос может ли синтез углеводородов происходить путем образования и последующей дегидратации этанола и высших спиртов Данные табл. 8 показывают, что при температурах синтеза дегидратация этанола и высших спиртов термодинамически возможна. Обратная реакция—гидратация олефинов—в условиях синтеза термодинамически невозможна. [c.19]

Константы равновесия образования ацеталей в безводном метаноле [104] [c.46]

Полученные вами значения констант равновесия образования доворво-акцепторвых комплексов ва длине волвы 440 вм при 21° соответственно равны в циклогексане - 0,6, в бензоле - 0,36, в метаноле - 0,3 л моль . Последняя величина близка к значению, полученному Россом и Кунтцем . Оказалось, что в циклогексане константы равновесия комплексов выше, чем в бензоле и метаноле. В то же время в циклогексане и бензоле константы скоростей реакций 2,4-динитрохлорбензола [c.750]

В одной из серии работ японских исследователей [79],посвященных дипиридильным комплексам, был сделан вывод о каталитическом электровосстановлении акрилонитрила в присутствии комплекса кобальта(1) с 2,2 -дипиридилом. Однако в опубликованной позднее статье [82] показано, что этот вывод является ошибочным. Каталитические токи были обусловлены реакцией двухэлектронного восстановления разнолигандного комплекса кобальта(1) с акрилонитрилом и 2,2 -дипиридилом. В этом исследовании оценены константы равновесия и скорости образования разнолигандного комплекса и приведен его спектр поглощения. При встречном синтезе была использована реакция восстановления смеси перхлората кобальта и лиганда в метаноле тетрагидроборатом натрия идентификация комплексов проведена по УФ-спектрам. [c.131]

Основываясь на своих собственных исследованиях модельных соединений, Бреслоу предложил второй механизм гидролиза пептидов карбоксипептидазой А, не включающий образования ацил-ферментного промежуточного соединения [221, 222]. По существу, в гидролизе пептидной связи участвуют ион цинка, карбоксильный ион и гидроксильная группа тирозина. 2п(П) ио-прежнему играет роль кислоты Льюиса, координируя карбонильный кислород, а карбоксильная группа действует скорее как общее основание. Это мож но утверждать, поскольку в присутствии СН3ОН (вместо воды) метанолиз пептидного субстрата не наблюдался из-за неблагоприятной константы равновесия. Таким образом, фермент не может включать метанол в переходное состояние (в реакции, катализируемой в обоих направлениях) ни в случае эфирных, ни в случае пептидных субстратов. Это означает, что для протекания гидролиза необходимо удаление в переходном состоянии обоих протонов молекулы воды. [c.348]

Помимо рассмотренных выше зависимостей, обобщаемых уравнениями Вооля, получили применение некоторые другие методы, основанные на использовании иных форм зависимости функции Ф от состава смесей. Одно из первых предложений в этом направлении было выдвинуто Бенедиктом, Джонсоном, Соломоном и Рубиным [67], которые предложили выражать избыточную свободную энергию смешения в виде степенного ряда с эмпирическими коэффициентами. Число последних определяет вид функциональной зависимости неидеальной доли свободной энергии смешения от состава. Уравнения с разным числом констант, выражающие зависимость избыточной свободной энергии смешения Рх и коэффициентов активности от состава бинарных смесей, приводятся в табл. 22. Эти уравнения были использованы для описания условий равновесия между жидкостью и паром в бинарных системах, образованных метанолом, гептаном и толуолом. Оказалось, что система гептан — толуол со сравнительно небольшими отклонениями от идеального поведения может быть описана трехчленными уравнениями. Для систем же, содержащих метанол, необходимо применять четырехчленные уравнения. [c.199]

Для процессов Н-обмена между спиртами, аминами и водой, протекающих, по-видимому, по кооперативному механизму, скорость обмена существенно выше, а А а близка по величине к энергии активации диффузии (см. табл. 1 и 4). При исследовании кинетического изотопного эффекта в реакциях Н-обмена на приме-)е системы метанол—вода [17] и системы метанол—/ирет-бутанол 42] в СС14 методами ИК-спектроскопии и динамического ЯМР Н и Н авторы пришли к заключению, что скорость обмена определяется, видимо, стадией образования циклического промежуточного комплекса. Этот процесс может быть весьма медленным вследствие крайне малых значений константы равновесия циклического ассоциата заметное уменьшение энтропии (для циклического димера воды А5 составляет около 25—30 э. е.) при образовании четырехчленного цикла вполне может приводить к сильному падению скорости первой стадии в процессе, изображенном на рис. 1, по сравнению со скоростью перехода протонов [17]. Вопрос о лимитирующей стадии процессов Н-обмена, несомненно, требует дальнейших исследований, и вполне вероятно, что для различных молекулярных систем реализуется вся гамма возможных кинетических механизмов. [c.283]

Цвиттерионы, полученные из замещенных бензилиденмалононитрила, нерастворимы в воде [149], и спектры их сильно разбавленных растворов в метаноле, диоксане или бензоле аналогичны спектрам исходных веществ [144, 149]. Возникает предположение о равновесии между аддуктом и исходными веществами, а также, что аддукт по своему строению является не цвиттерионом, а я-комплексом. В среде метанола и диоксана образование аддукта даже при комнатной температуре протекает очень быстро. В результате измерения снижения концентрации алкена были рассчитаны константы равновесия для различных алкенов и получены следующие значения кон- [c.289]

He приходится ожидать, чтобы эти соотношения выполнялись для систем, в которых внутри сольватной оболочки имеет место специфическое взаимодействие между растворителями 1 и 2. Кроме того, если компонент 2 обладает более сильными кислотными свойствами, т.е. основные свойства выражены слабее, чем у компонента 1, то процесс ионизации S2H + S1 = S + S E + усиливается по сравнению с автопротолизом каждого из чистых компонентов 1 и 2. Повышенная кислотность (основность) молекул растворителя, образующих водородные связи с S H+ (S ), влияет на их взаимодействие с ионами в растворе. Сведения оо этих синергических или антагонистических взаимосвязях очень ограниченны. Однако можно привести несколько примеров. При интерпретации сольватации аниона BF в водном ДМСО [F3B - -F. . . HS. . . H-0-S (СН3)2] [408], а также сольватации карбоксилат- и фенолят-ионов в водном метаноле (например, Аг О. . . Н -S. . . Н30 + ) [785] выдвинули предположение об образовании новых или увеличении концентрации уже имеющихся продуктов протолиза растворителя. Отклонения от уравнения (2.56) отмечены во всех случаях, когда селективность иона к растворителю варьирует при изменении состава сольватной оболочки. Это становится очевидным для многрих систем, для которых удается разделить константы равновесия для процессов обмена молекул растворителя. Например, константы равновесия при вытеснении первой молекулы воды из гидратов Со 2+ (H20)e, Ni 2+ (Н20) или u2+ (H20)6 ацетоном или этанолом примерно в 1000 или в 100 раз больше, чем эти величины для процесса вытеснения второй молекулы воды [325, 658]. Природа [c.349]

Получены обратимые полярографические волны ступенчатого восстановления иона-Си+ в присутствии 2-метил-1,3-бутвдиена (1) в растворах метанола. Установлено образование комплексов Си+с (1) состава 1 1. Определена константа равновесия комплексообразования при 25 (С[ 1С101 1 К=2,0. [c.72]

Наблюдаемое изменение энтропии образования ассоциатов согласуется с увеличением объема ДF алкильных заместителей при переходе от метанола к трет- утаяолу. Представленная на рис. 3 линейная зависимость констант равновесия и энтропии образования ассоциатов в системе ионол-алифатические спирты от [c.484]

Метод ЭПР-спектроскопии использовал Рокенбауэр с сотр. [363] при определении констант устойчивости смещанных низкоспиновых комплексов кобальта (II). Авторы определили константы равновесия при образовании смещанных комплексов производных бис(диметилглиок-симато) кобальта(П) с пиридиновыми лигандами в растворе метанола. Было показано, гго две молекулы метанола координируются исходным комплексом вдоль оси г, причем они могут быть последовательно замещены на молекулы пиридина. [c.133]

Обширные исследования скорости образования метанола прове-дгены японскими исследователями. Учида и Огино предполагают, что определяющей процесс стадией является десорбция паров метанола. Основываясь на том, что пары метанола находятся в равновесии с адсорбированными молекулами, для скорости реакции предложено уравнение (7), связывающее константу десорбции Ка метанола и константу равновесия К с парциальными давлениями [c.41]

Константы равновесия для образования полуацеталей и ацеталей циклических кетонов в метаноле [105] (общий объем смеси 25 мл) [c.44]

Термодинамические данные по гидрированию окиси и двуокиси углерода в углеводороды, а также по различным реакциям углеводородов, приводимые в настоящей работе, были рассчитаны на основе термодинамических таблиц Американского нефтяного института [6], содержащих наиболее точные из имеющихся в литературе данных. Термодинамические основы синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода рассматривались Смитом [7 ] и Миддльтоном [8]. Однако эти авторы произвели расчет равновесия реакций, образования лишь немногих соединений, а некоторые результаты Смита основывались на неверных термодинамических данных, например неточных константах равновесия для синтеза метанола. Термодинамическая возможность участия метана в синтезе углеводородов из СО и Щ обсуждалась Претром [9]. Термодинамические данные по синтезу спиртов, восстановлению окисей и карбидов и образованию карбонилов, представленные в настоящей главе, повидимому, являются наиболее надежными из всех имеющихся по этим вопросам. Во всех данных этой главы стандартным состоянием всех газообразных компонентов является давление в 1 атм. [c.9]

Малая константа процесса образования ионного ассоциата ТФХМ в сочетании с большой константой ионной ассоциации и малой константой гомомолекулярной ассоциации НС1 (растворы НС1 в перечисленных растворителях подчиняются закону Генри) показьшают, что ассоциированным )пистником равновесия является лишь метанол. [c.140]

Наблюдаемое изменение энтропии образования ассоциатов согласуется с увеличением объема ДУ алкильных заместителей нри переходе от метанола к трет-бут ъол-у. Представленная на рис. 3 линейная зависимость констант равновесия и энтропий образования ассоциатов в системе ионол — алифатические спирты от объема алкильного остатка спирта [16] свидетельствует о том, что в данном случае степень ассоциации определяется в основном пространственным влиянием. [c.188]

Величины констант равновесия К понижаются в ряду растворителей метанол, этанол, 2-пропанол, трет, бутиловый спирт, что, видимо, вызвано повышалщимися стерическими требованиями аигкияов, так как константы К даш этанола и 1-бутанола практически одинаковы. В той же серии понижаются также константы скорости, что можно опять объяснить повышением стерических требований при образовании циклического активированного комплекса. В сравнении с этим, константы скорости кдд для реакций, катализованных уксусной и хлоруксусной кислотами, для всех изучаемых сред сравнимы - разница меньше I порядка. [c.342]