Ансамбли в газах и жидкостях

На противоположном конце нашего ряда, во второй группе, находятся явления, которые не зависят от строения микроскопических частиц и специфических взаимодействий между ними, а следовательно, и от конкретных механизмов протекания процессов. Такие явления обусловлены интегральными свойствами характеристического ансамбля с колоссальным количеством "безликих" и независимых друг от друга участников. К ним относятся многие процессы, протекающие в газах, жидкостях, твердых телах диффузия, теплопроводность, растворимость, осмос, кинетика химических реакций и т.п. Описание поведения таких систем вне компетенции классической физики и квантовой механики. Это область равновесной термодинамики и статистической физики. Построение "науки о тепле" началось на чисто феноменологической основе с постулирования двух универсалей - принципа сохранения энергии и принципа возрастания энтропии. Установление второго начала термодинамики и введение понятия о необратимости самопроизвольно протекающих процессов существенно обогатили представление о времени. Обнаружилось неведомое для классической физики его свойство - направленность, критерием которой служит знак изменяющейся по ходу необратимого процесса энтропии. [c.21]

Молекулы веществ, находящиеся в твердом, жидком и газообразном состоянии, взаимодействуют друг с другом с разными по энергии силами — силы Ван-дер-Ваальса, водородная связь, химическая связь и др. Такое взаимодействие определяет конденсированное состояние вещества. Эти силы приводят к появлению в жидкостях и газах сольватов и ассоциатов, обусловливают диссоциацию молекул и других частиц в любых агрегатных состояниях вещества, они же характеризуют появление структуры (полиэдры, ансамбли полиэдров или кластеры) в веществе в разных его агрегатных состояниях, определяя аморфную или кристаллическую структуру. Межмолекулярное взаимодействие частиц в системе приводит к отклонению их свойств от идеальных. Такие системы называют неидеальными или реальными. Свойства индивидуальных реальных систем (веществ в чистом виде) могут быть рассчитаны с помощью уравнений состояния вещества. Этих уравнений в литературе приведено несколько сотен. Свойства же смесей расчету пй уравнениям состоянию не поддаются. Это определяется сложностью изменения свойств смесей с изменением их состава. [c.220]

Изучаем какую-либо систему, например газ. Пусть для конкретности это будет 1 моль (г-атом) паров свинца. В соответствии с его газообразным состоянием для него огромна и 5 велика. Понижение температуры вызовет уменьшение И , т. е. числа способов реализации данного состояния. В согласии с уравнением (П.27) уменьшится и 5рь. Превращение РЬ (г) в РЬ (ж) приведет к изотермическому падению W, а вместе с тем и 5. Это уменьшение 5 будет значительным, так как конденсация приведет к резкому сокращению мыслимых вариаций положения и скорости движения атомов РЬ, — на смену хаосу приходит структурированный ансамбль частиц (жидкостЬ как известно, характеризуется ближним порядком). Дальнейшее охлаждение РЬ (ж) вызовет медленное (но убыстряющееся с падением температуры) уменьшение и , а поэтому и 5. Монотонность падения нарушится в момент достижения температуры кристаллизации. Скачкообразное уменьшение (и 5) при отвердевании меньше, чем при конденсации, — происходит переход от ближнего порядка к дальнему. Охлаждение РЬ (к) вызовет и ускоряющееся падение 1 , а вместе с ней и 5. Если бы был осуществим процесс медленного охлаждения РЬ (к) до абсолютного нуля температур (что невозможно), то, доведя температуру свинца до О К, мы получили бы = 1 — все частицы оказались бы вмерзшими в узлы кристаллической решетки. В это мгновение в соответствии с уравнением (П.27) 5 = 0. [c.93]

Значительный интерес представляет распространение статистических методов неравновесной механики и термодинамики на поли-дисперсные ФХС [36]. Для этого уравнения типа (1.80), которые раньше записывались для совокупности молекул жидкости или газа, используются для описания ансамблей включений (твердых частиц, капель, пузырьков) полидисперсной ФХС. В данном случае уравнение (1.80) играет роль приближенной математической модели поведения ансамбля частиц дисперсной фазы, параметры которой должны определяться на основании обработки экспериментальных данных путем решения обратных задач. [c.71]

Показано, что основой моделирования стохастических особенностей многих ФХС, характерных для химической технологии, может служить метод статистических ансамблей Гиббса. В частности, статистический подход к описанию ФХС, лежащий в основе молекулярно-кинетической теории газов и жидкостей, иногда может служить эффективным средством для количественной оценки коэффициентов переноса, входящих в функциональный оператор ФХС. В качестве математической модели процессов, протекающих в полидисперсных средах, сформулировано уравнение баланса свойств ансамбля (БСА) для отыскания многомерной функции распределения частиц по физико-химическим свойствам и приведены примеры его применения. [c.78]

Использованный метод неприменим для нахождения р(е) в ансамбле, построенном из молекул реальных газов или для нахождения энергии отдельных молекул в жидкости, когда каждая молекула находится в силовом поле остальных частиц, что не позволяет записать энергию ансамбля в виде E=I,Nie , а требует учета энергии взаимодействия, зависящей от координат других частиц. Однако если рассматривать не отдельные молекулы в жидкости, а жидкость в целом, т. е. взять жидкость как некоторый макроскопический объект, то энергией взаимодействия таких объектов можно будет пренебречь по сравнению с полными энергиями каждой системы, Это позволило Гиббсу использовать закон Мак- [c.204]

Перемешивание состоит в многократном относительном перемещении макрочастиц объема среды (элементов, ансамблей, пакетов) под действием импульса (количества движения), передаваемого ей побудителем — струей жидкости или газа, насосом, мешалкой и т.д. [c.436]

Характерная особенность рассматриваемого процесса — малое объемное содержание жидкой фазы в газе. Для предотвращения образования гидратов в природный газ вводят ингибитор в виде высококонцентрированного водного раствора метанола в количестве не более 1 кг на 1000 м газа, приведенного к стандартным условиям. Это соответствует объемному содержанию жидкости <5 10 м /м при характерном давлении 5 МПа. Столь малое значение V/ позволяет пренебречь влиянием капель на газодинамические параметры и рассматривать динамику ансамбля капель под действием невозмущенного дисперсной фазой потока. [c.537]

Аналитическое определение силы вязкого сопротивления. Модель ансамбля шаров рассматривает внешнее обтекание ансамбля частиц потоком жидкости или газа. Точное решение такой задачи принципиально невозможно. Поэтому для нахождения силы сопротивления /ц, действуюш,ей на одну произвольно выбранную (пробную) частицу в ансамбле, используют приближенные методы. Аналитические выражения для силы /о получены только для режима ползущего течения, т. е. для Ке С 1 [26]. [c.180]

Конденсационное пылеулавливание (растворение, кристаллизация, истирание и т. д.) рассматривается как процесс эволюции во времени большой системы дисперсных частиц. Рост одиночной частицы шаровой формы из переохлажденного пара или газа, пересыщенного парами жидкости, подчиняется общим законам гидродинамики и тепло-массообмена в сплошных средах, которые позволяют достаточно точно предсказать скорость ее роста. Если анализировать усредненное поведение ансамбля одинаковых частиц, то можно говорить о среднем непрерывном изменении размера частиц на фоне флуктуаций этого изменения. Скорость изменения объема частиц в ансамбле можно представить как сумму средней непрерывной скорости роста (т1( 0) и случайной функции времени п (т), отражающей колебания мгновенной скорости роста относительно среднего значения [98] [c.685]

Это второе генеральное направление в теории жидкости характеризуется введением с самого начала строгого понятия коррелятивной функции распределения. Основная коррелятивная функция — бинарная — характеризует и структуру, и термодинамику жидкости, потенциальная энергия которой может быть представлена как сумма парных потенциалов. Бинарная коррелятивная функция сферически симметрична для жидкости и газа и определенным образом отождествляется с радиальной функцией распределения, получаемой из эксперимента. С помощью распределения Гиббса для канонического ансамбля эта функция записывается следующим образом [c.330]

Турбулентные газожидкостные течения характеризуются наличием в них пульсирующих вихревых струй, обусловленных возникновением пульсаций давления и кавитационных процессов в жидкости на границе раздела фаз. Турбулентный газожидкостной поток по аналогии с однофазным потоком [I] можно определить как гидродинамический ансамбль, состоящий из пульсирующих пузырей и капель, а также стохастически перемешивающихся и завихряющихся струй газа и жидкости. [c.119]

Впервые вопрос о соотношении средних по времени и фазовых средних был поднят в работах Больцмана, связанных с теорией газов. Больцман высказал эргодическую гипотезу, состоящую в следующем изображающая точка изолированной системы поочередно пройдет через все состояния, совместимые с данной энергией системы, прежде чем вернуться в исходное положение в фазовом пространстве. Равносильной является следующая формулировка фазовая траектория изолированной системы проходит через каждую точку поверхности постоянной энергии, т. е. покрывает всю поверхность. Эргодическая гипотеза была распространена Гиббсом на ансамбли физических систем любого типа и рассматривалась как обоснование зависимости (П1.39). Предполагалось, что при равновесии постоянство р выполняется в любой точке энергетического слоя. В качестве наглядной физической аналогии процесса выравнивания р для ансамбля Гиббс предложил перемешивание двух по-разному окрашенных жидкостей. [c.57]

Какие бы физико-химические процессы мы ни рассматривали, в каждом из них всегда можно выделить противоборствующие силы, обнаружить конкуренцию противоположных тенденций. Активную, агрессивную роль в этой борьбе играют жидкости, газы, высокие температуры, излучения и т. д. Пассивная же роль — сопротивляться атакам многочисленных врагов — принадлежит, как правило, твердым телам. Но для того, чтобы сопротивляться, твердое тело должно обладать определенной прочностью — способностью сохраниться в виде первоначального ансамбля частиц, в неизменном химическом виде и аг- [c.58]

Несмотря на их разнообразие, очень часто ансамбль частиц сажи можно охарактеризовать функцией распределения молярных масс образовавшихся частиц (обычно логарифмически нормальным распределением, см. рис. 18.16). Структуру частиц сажи довольно трудно охарактеризовать, поскольку отсутствует четкая граница переходов газ-жидкость и жидкость-твердое тело . Вновь образуюпдиеся частицы сажи, по-видимому, состоят из полициклических структур с боковыми цепями при этом молярное отношение Н/С приблизительно равно 1. Старение , вызванное нагреванием, приводит к образованию соединений с более высоким содержанием атомов углерода, сходных с графитом. Физически частицы сажи выглядят как кластеры, состоящие из мелких почти сферических частиц (рис. 18.9). Диаметр таких сфериче- [c.313]

Методом Монте-Карло в изометрически-изобарическом ансамбле с использованием процедуры Эвальда в ионных системах с жестким н мягким отталкива нием в расчетах с периодическими граничными условиями зафиксирован фазовый переход первого рода тина газ--жидкость и оценены кртгтические параметры. [c.112]

Теперь должно быть совершенно ясно, что возможность выражать энергию с помощью слагаемых типа (228) есть следствие существования одновременно двух эффектов заряжания и экранирования. Интересующее нас соотношение между энергиями и, и Уэ приобретает самый простой вид в частном случае идеальной системы, когда коэффициенты уравнения состояния и К постоянны. В этих условиях энергия заряжания Уз в точности равна энергии экранирования (Уэ, в совокупности они составляют полную энергию /7 (об этом более подробно говорится в параграфе 3 гл. XVI). В других случаях разница между величинами (Уз и (Уэ оказывается весьма значительной, как это имеет место, например, в условиях лазерной накачки, когда система достигает высокой степени неравновесности. Луч лазера — это и есть выделяющееся термическое вещество, которое входит в состав ансамблей, именуемых фотонами. В общем случае выделение (и поглощение) термического вещества может происходить не только с фотонами все зависит от конкретных свойств системы и окружающей среды, в частности, известные различия в механизме переноса могут наблюдаться в газах, жидкостях и твердых телах. В химии часто соблюдается условие (228), этим и объясняются результаты М. Механд-жиева [54,57]. [c.201]

Если область s пленки находится в квазиодаофазном состоянии (т.е. в пленке есть лишь микроскопические зародышевые дырки), то состояние подсистемы 7 характеризуется, как уже упоминалось, только числами молекул жидкости 7V и газа Ng и энергией подсистемы Е. Если s находится в двухфазном состоянии (т.е. в s имеется макроскопическая около критическая дырка), то это состояние 7 характеризуется еще и размером зародыша, например, безразмерным радиусом х = круговой дырки, где г с радиус критической дырки (см). Поскольку область s с окружающим ее газом в процессе прорыва пленки (двумерной нуклеации) может находиться в различных состояниях, отличающихся значениями переменных Е, Ni, Ng, X, то следует рассмотреть статистический ансамбль состояний подсистемы х, который является большим ансамблем Гиббса, поскольку в области S может меняться не только энергия, но и число молекул. В этом случае процесс образования критической дырки определяется потоком Q состояний подсистемы Т в единицу времени, направленным из области квазиоднофазных состояний через состояние лабильного равновесия критической дырки с окружающей пленкой в область двухфазных состояний [c.176]

Считая, что возникновение околокритической макродырки в s согласно (XII. 1) практически не меняет флуктуаций энергии подсистемы s и флуктуаций числа молекул жидкости и газа в ней, приходим к выводу, что переменные Е, N,, Ng, характеризующие состояние подсистемы s наряду сх, составляют почти неизменный фон , сопровождающий образование новой фазы в Т. Поэтому от четырехмерного пространства (/ , N,, Ng, х) можно перейти к одномерной оси д , каждая точка которой соответствует сумме по п, Ni и Ng всевозможных состояний с л = О, где п - квантовое число, характеризующее состояние подсистемы х с данными энергией Е Ng и числами молекул /V, и Ng. Поэтому для вычисления вероятности образования критической дырки мы должны поток состояний Q в единицу времени разделить на суммарное число однофазных метаста-бильных состояний однородной растянутой пленки в ансамбле (соответствующем значению jt = 0). Тем самым мы и получим вероятность v прорыва пленки в единицу времени [c.176]

Использованный метод не применим для нахождения р(е) в ансамбле, построенном из молекул реальных газов или отдельных молекул в жидкости, где каждая молекула находится в-силовом поле остальных частиц, что не позволяет записать энергию ансамбля в виде E=ZNiZi. Однако если рассматривать не отдельные молекулы в жидкости, а жидкость в целом, т. е. взять жидкость как некоторый макроскопический объект, то энергией взаимодействия можно пренебречь, так как поверхностная энергия контакта между соседними образцами жидкостей пренебрежимо мала по сравнению с полными энергиями каждой из систем в ансамбле. Это позволило Гиббсу использовать закон Максвелла — Больцмана для построения общей статистической механики макроскопических систем и тем самым — для статистического обоснования термодинамики. Более того, для ансамблей макроскопических систем найденные законы распределения оказались точными в отличие от молекулярных систем (система в ансамбле — отдельная молекула), где они применимы только к газам и выполняются лишь как законы приближенные [c.64]

Макромолекулы не являются единственным примером таких малых систем. Сюда же относятся слои адсорбированных молекул на коллоидных частицах, сами коллоидные частицы, жидкие капли (в эмульсиях) или пузырьки газа в жидкостях — и вообще достаточно крупные гетерофазные флюктуации любого типа [6, см. гл 7]. Существенно отметить, что само понятие малости , равно как и понятие не слишком больших отклонений от равновесного состояния , используемое в неравновесной термодинамике, хотя и относится к категории критериальных понятий, содержит в себе элемент неопределенности. Так, некий макроскопический ансамбль малых систем может быть, в свою очередь, малой системой, вхо- дящей в сверхансамбль, на котором последовательлость уровней организации тоже может еще не останавливаться. Единственный существенный критерий здесь — относительная автономность малых систем, образующих большой ансамбль. [c.230]

Перейдем теперь к рассмотрению 2ис ерсионные Рироды химической связи в молеку-лярных кристаллах. Природа сил, заставляющих молекулы собираться в огромные ансамбли (жидкости и твердые тела), носит тройственный характер. С дисперсионным взаимодействием мы уже познакомились при рассмотрении кристаллов благородных газов. И здесь, в молекулярных кристаллах, этот вид взаимодействия также имеет значение, часто преобладающее. В кристаллах водорода, как и в кристаллах благородных газов, только оно удерживает хмолекулы в кристаллической структуре. То же относится к молекулам N2, О2, F2, СЬ, Р4, S и т. д. Эти силы чрезвычайно слабы по сравнению с обычными силами химического взаимодействия, например, теплота сублимации кристаллического водорода составляет всего 0,5 ккал/моль, в то время как теплота диссоциации молекулы водорода порядка 100 ккал/моль. Именно поэтому температура плавления водорода лежит всего на 16 град выше абсолютного нуля. [c.85]

Развитие современной термодинамики началось с формулировки ряда постулатов, которые не могут быть строго обоснованы в рамках макроскопических представлений и не являются столь же широкими обобщениями, как первые три начала термодинамики. Можно тем не менее утверждать, что выдвинутые положения, которые рассматриваются ниже, справедливы по крайней мере в случае малых отклонений от равновесия. Вместе с известными началами классической термодинамики новые положения, прюдставляющие собой обобщения соответствующих экспериментальных данных, составили теоретическую основу линейной термодинамики неравновесных процессов. В отличие от равновесных статистических ансамблей характеристики неравновесных макроскопических систем изменяются со временем, а термодинамические параметры имеют разные значения в различных точках системы, т.е. зависят от координат. Существование в системе разности величин какого-либо интенсивного параметра (температуры, давления, концентрации) ведет к возникновению потока некоторого экстенсивного параметра (в конечном счете, вещества и энергии). Скорость переноса экстенсивной величины вследствие выравнивания интенсивного фактора в реальных условиях не будет бесконечно малой, как в случае равновесного, обратимого процесса. К типичным примерам неравновесной системы такого рода можно отнести поток газа при наличии градиента плотности поток жидкости, вызванный разностью гидростатических давлений поток тепла (теплообмен) под действием градиента температуры, поток заряженных частиц в электрическом и магнитном полях и т.д. [c.443]

Становятся также понятными многие другие эффекты. Например, при смешении разнородных жидкостей часто наблюдается неравенство объема смеси суммарному объему исходных жидкостей. Это объясняется тем, что в любом теле объём активных метриантов 2 ничтожно мал по сравнению с объемом пассивных (У —О), причем полный объем тела V определяется главным образом взаимодействием между его ансамблями. Поэтому при смешении активные метрианты одного тела могут проникать в объем второго, в результате чего суммарный объем снижается. В пределе несколько разнородных тел вполне могут уложиться в объеме одного из них, как это бывает, например, в случае газов. [c.401]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология