Индуктивный эффект Индуктивный эффект

Статические эффекты. Индуктивный эффект. В зависимости от знака индуктивного эффекта группы V перераспределение электронной плотности бензольного кольца происходит по-разному [c.324]

Английская школа отмечает четыре раздельных эффекта, которые составляют суммарный эффект заместителей. Ре-мик [22] обсуждает эти эффекты. Индуктивный эффект отражает изменение парциального момента данной связи под влиянием заместителя, находящегося в другой части той же молекулы. Мезомерный эффект — резонансный эффект. Величина дипольного момента определяет наличие мезомерного эффекта. Для алифатических аминов имеет место только индуктивный эффект. Для ароматических аминов мезомерный эффект противоположен индуктивному и, возможно, перекрывает его, в результате чего дипольный момент рассматриваемой связи имеет противоположное направление по сравнению с алифатическими аминами, особенно вследствие низкой электроотрицательности атома азота [c.168]

Мезомерный (М) и индуктивный (/) эффекты, воздействуя на молекулу в основном электронном состоянии, влияют на порядок связи и тем самым определяют положение и интенсивность полос инфракрасного спектра ч Кратные связи и атомы, содержащие неспаренные электроны, вызывают Л1-эффект при отсутствии таких связей и атомов положение полос может рассматриваться с учетом одного /-эффекта. Приведем некоторые примеры [c.74]

Рассмотренный вид поляризации называют индукционной поляризацией—индукционным эффектом, а влияние атомов и групп, вызывающее такого вида поляризацию, индуктивным влиянием— индуктивным эффектом и обозначают буквой I. [c.135]

Передача индуктивных влияний. Индуктивные эффекты передаются от одного звена к другому по цепи углеродных атомов, и при этом их величина уменьшается. Однако иногда их влияние ощущается еще у четвертого атома. [c.136]

Кроме индуктивного эффекта, действующего в соединении через связи, практически аналогичный эффект может проявляться или через пространство, окружающее молекулу, или — в растворе — с участием молекул растворителя, которые окружают молекулу данного соединения. Во многих случаях, однако, невозможно различить действие индуктивного эффекта как такового и очень сходного с ним (и действующего в том же направлении) эффекта поля. Следовательно, говоря об индуктивном эффекте, необходимо учитывать, что индуктивный эффект включает и эффект поля . [c.32]

Большинство атомов и групп, связанных с атомом углерода, оказывают такое же индуктивное влияние и в том же направлении, что и атом хлора, т. е. они оттягивают электроны от атома углерода вследствие большей, по сравнению с ним, электроотрицательности исключение составляют алкильные группы, являющиеся донорами электронов . Хотя индуктивный эффект в количественном отношении довольно невысок, он ответствен за [c.32]

Мезомерные эффекты, подобно индуктивным, вызывают поляризацию молекул в их основных состояниях и поэтому сказываются на физических свойствах соединений. Существенное различие между индуктивными и мезомерными эффектами состоит в том, что если индуктивные эффекты могут действовать как в насыщенных, так и в ненасыщенных соединениях, то мезомерные эффекты могут действовать только в ненасыщенных и, особенно, в сопряженных соединениях. Индуктивные эффекты связаны с электронами а-связей, а мезомерные — с электронами л-связей и орбиталей. Индуктивные эффекты передаются только на сравнительно короткие расстояния в насыщенной цепи, в то время как мезомерные эффекты могут передаваться от одного конца сравнительно больших молекул к другому при условии наличия сопряжения (т. е. делокализованных л-орбиталей). [c.34]

Это происходит отчасти потому, что описание связи С—О в терминах простой и я-связей затруднительно ввиду ее высокополярного характера. Кроме того, эта л-связь в основном состоянии находится в сильном сопряжении. Поэтому трудно определить относительный вклад индуктивного эффекта и сопряжения. В случае фосфорильных соединений ситуация еще больше осложняется по следующим причинам во-первых, оба заместителя Н и К в НК РОХ можно изменять независимо друг от друга, модифицируя, таким образом, электронные эффекты во-вторых, пространственные затруднения более существенны вследствие тетраэдрической конфигурации в-третьих, влияние йп—ря-сопряжения не известно и может изменяться в зависимости от устойчивости положения (стр. 78). Поскольку соответствующие энергии значительно меньше, чем энергия —рл-связи, индуктивный эффект и эффект сопряжения имеют величины одного порядка [1]. В органических соединениях изменения в сопряжении обычно играют более важную роль, чем изменения в индуктивном эффекте. [c.299]

Три соединения сольволизуются с очень близкими скоростями, только слабое замедление наблюдается для двух - -аминов вследствие индуктивного эффекта атома азота. Но в то время как 7-изопропильное производное не дает продукта фрагментации, первичный и третичный амины образуют его с выходом 20 и 50% соответственно, что согласуется с их электромерными эффектами. Поэтому ясно, что существуют отдельные стадии, определяющие скорость и характер продуктов. [c.157]

Указанная последовательность изменения реакционной способности водорода в а-положении объясняется совместным действием -орбитального и а-эффектов. а-Эффект (0 8 > 8е) дестабилизирует карбанионный центр, а -орбитальный эффект (8е 8, отсутствует у кислорода), напротив, способствует стабилизации частичного отрицательного заряда, возникающего в переходном состоянии (ср. раздел 11.2.4). Отрицательный индуктивный эффект (О 8 > 8е), очевидно, не играет первостепенной роли. [c.145]

Увеличивая электронную плотность в ядре, ориентанты первого рода повышают активность ароматического ядра в реакциях электрофильного замещения. Исключение представляют лишь галоиды, которые, являясь ориентантами первого рода, тем не менее уменьшают реакционную способность ароматического ядра. Это объясняется своеобразным соотношением между характером индуктивного и мезомерного эффектов галоидов. Галоиды, обладая сильным —/-эффектом, оттягивают электроны из ядра, уменьшают его электронную плотность, что приводит к понижению его реакционной. способности. В то же время за счет присущего им слабого -f М-эффекта происходит частичная передача свободной электронной пары атома галоида в орто- и пара-положения ароматического ядра, чем обеспечивается принадлежность галоидов к ориентантам первого рода. [c.312]

Наиболее реакционноспособны иод- и фторбензолы вследствие совместного влияния индуктивного и мезомерного эффектов. У иода наименьший —/-эффект, следовательно, он в меньшей мере оттягивает на себя л-электронную плотность бензольного кольца. Повышенную по сравнению с хлор- и бромбензо-лами реакционную способность фторбензола можно объяснить мезомерным эффектом. р-Электроны фтора, ответственные за -ЬМ-эффект, находятся на том же энергетическом уровне (втором), что и л-электроны бензольного кольца, и мезомерное взаимодействие их при образовании о-комплекса оказывается более благоприятным, чем в случае хлора и брома, Соответственно, включение 5р-электронов иода в сопряженную систему с л-электронами бензольного кольца при образовании а-комплекса наименее благоприятно. [c.340]

У алкильных групп индуктивный эффект гюложительный (1-/), гак же как и эффект сопряжения, который в этом случае обусловлен а -л-сопряжением, и получил название сверхсопряжения илп гиперконъюгационного эффекта. Поскольку оба эффекта действуют водном направлении, б—заряд в гомологах бензола распределяется между всеми углеродными атомами ароматического ядра. При этом наибольшие б—заряды локализуются во- и п-положении, так как локализация электронной плотности в эти положения обусловлена совместным действием обоих эффектов. [c.166]

Большинство атомов и групп, связанных с углеродом, оказывают такого рода индуктивное влияние в том же направлении, что и атомы хлора вследствие большей, по сравнению с атомами углерода, электроотрицательности они оттягивают от него электроны. Исключение составляют алкильные группы, являющиеся донорами электронов . Хотя в количественном отношении индуктивный эффект является довольно слабым, тем не менее он ответственен за возрастание основности, наблюдаемое при замещении атомов водорода в аммиаке на алкильную группу (см. стр. 83), и частично объясняет тот факт, что атомы водорода ароматического кольца в толуоле легче замещаются, чем Б бензоле. Предложено несколько объяснений электроно-донорных свойств групп СНз, СНгК, СНКг и СНз, однако ни одно из них нельзя считать полностью убедительным и строгим. Этот вопрос до сих пор остается открытым. [c.37]

Представление о парной связн позволило создать теорию электронных смещений (электронных эффектов), используемую для описания структуры молекул и реакц. способности широкого круга орг. соединений. Так, в Э. т. принимается, что в несимметричной связи X —Y пара электронов смещена к атому с большей электроотрицательностью (см. Индуктивный эффект). В нек-рых случаях, особенно часто в молекулах непредельных соед., смещение может происходить с переходом пары электронов из октетной системы одного атома в октет др. атома (см. Мезомерный эффект). Реальное распределение электронной плотности в молекуле описывается как наложение индуктивного и мезомерного эффектов (см. также Резонанса теория). [c.701]

К тем же выводам относительно бензильной системы можно прийти, исходя из теории МО. Неспаренный электрон бензильного радикала находится на несвязьгеаюш,ей орбите, которая схематически изображена на рис. 2. Эта орбита имеет значительную электронную плотность в орто-и пара-положениях и, следовательно, должна довольно эффективно взаимодействовать с электронодонорной метильной группой, если последняя находится в одном из этих положений. На лгета-положения, напротив, приходятся узлы этой орбиты, так что здесь в первом приближении я-взаимо-действие с метильной группой отсутствует и могут проявляться только индуктивные эффекты. Такие рассуждения, вполне применимые и к производным бензола, рассматриваемым ниже, основаны на квантовомеханической теории возмущений, согласно которой вводимый заместитель обычно оказывает наибольщее влияние на наиболее высокую из занятых МО, причем этот эффект зависит от значения волновой функции в положении, подвергающемуся замещению. [c.15]

Пока полярное влияние группы G состоит лищь в изменении вклада структуры III, эффект резонансной частоты будет равен нулю. В небольщих системах вариации G, как показали Хупер и Брэй [143], изменяют вклад структуры II. В случае больших групп значительных изменений от присоединения атома X к группе не происходит, так что логично предположить, что вклад структуры II всегда постоянный. Увеличение веса структуры III проявляется в росте полярности системы в направлении, определяемом с точки зрения концепции электроотрицательности. Следовательно, исключить передачу индуктивного эффекта через систему связей невозможно [55]. Так, при рассмотрении коэффициента ослабления индуктивного эффекта (примерно 2,8 на метиленовую группу) при сравнении производных фенилуксусной и фенилпропионовой кислот об эффекте поля не может быть и речи. С другой стороны, говоря о передаче влияния исключительно через систему связей, нельзя объяснить большой разницы скоростей реакции цис- и транс-изомеров 1,4-дизамещенных производных циклогексана [144]. [c.545]

Возвращаясь вновь к табл. 22-8, отметим, что влияние метильной и трет-бутильной групп можно сравнивать, основываясь на относительных скоростях ара-замещения в толуоле и трет-бутилбензоле. В случае нитрования параположение трет-бутилбензола оказывается несколько более реакционноспособным, чем ара-положение в толуоле, что можно было бы считать следствием несколько более сильного индуктивного эффекта (4-/) трет-бутила по сравнению с метилом. Однако в случае галогенирования действием хлора или брома этот порядок обратный. Очевидно, должно иметь место какое-то активирующее влияние метильного заместителя, отличное от индукционного эффекта этот тип влияния часто описывается как эффект сопряжения, в котором участвуют электроны —Н-связей. Сопряжение С—Н-связей получило название гиперконъюгации. Таким образом, тот факт, что толуол обладает повышенной активностью при реакциях молекулярного хлорирования и бромировании, может быть объяснен вкладом резонансных структур приведенного ниже типа (VI). Такой эффект должен превратить СНд-группу в группу, подающую электронную пару, подобно группам —ОК и —ЫНа [c.208]

Если верно предположение Джаффе [151] и Крейга [152] о том, что образование я-связи с атомом, имеющим вакантные о -орбитали, более эффективно, когда этот атом несет положительный заряд, то можно сделать вывод, что более низкая электронная плотность на фосфоре наблюдается в случае трифенильного илида. Отсюда должно следовать, что фенильные группы при фосфоре более электроноакцепторны, чем н-бутильные (менее электронодонорны). На первый взгляд это выглядит удивительным, поскольку обычно фенильные группы более сильные доноры электронов, чем алкильные. Однако известны случаи, когда фенильная группа оказывает сильное электроноакцепторное действие. Например, Уэпстер [153] показал, что в анилине электроноакцепторность фенила слагается как из резонансного, так и индуктивного эффектов, причем вклад последнего составляет примерно половину общего эффекта. Когда фенильное кольцо включается в бициклическую систему хинуклидина, геометрия молекулы исключает существенное резонансное взаимодействие между атомом азота и фенильным кольцом. Остается только индуктивный эффект фенильного кольца, который оказывается сильно отрицательным. [c.81]

В случае фенолов, имеющих в пара-положении электроотрицательные заместители, направление реакции в орто- или пара-положение зависит, главным образом, от конкуренции электромерного эффекта гидроксильной группы с отрицательным индуктивным эффектом заместителя, под влиянием которого в первую очередь дезактивируется пара-положение фенола. Хорошо известно (см., например ), что при наличии в бензольном ядре заместителей, проявляющих сильный электромерный эффект (например, гидроксильная группа), при электрофильном замещении активируется главным образом пара-положение ароматического кольца (по отношению к этому заместителю). Поскольку величина положительного электромерного эффекта в первую очередь зависит от характера атакующей электрофильной частицы, то, следовательно, один и тот же фенол должен вести себя по-разному в различных реакциях электрофильного замещения. Действительно, если при бромировании 4-бром-2,6-диалкилфенолов 7 изменение электронной плотности в ароматическом ядре под действием отрицательного индуктивного эффекта атома брома достаточно для направления реакции в ортоположение, то при нитровании подобных фенолов влияние отрицательного индуктивного эффекта атома брома перекрывается положительным электромерным эффектом гидроксильной группы, вызываемым ионом нитрония, и атака происходит в пара-положение [c.68]

Интересно заметить, что удается наблюдать столь небольшие эффекты, как, например, возможный индуктивный эффект метильной группы на связь С2—Н. Это увеличение вероятности отрыва в положении 2 обнаруживается также для радиолиза других к-алканов, Отрыв водорода первичными алкильными радикалами при повышенных температурах также преимущественно образует 2-гек-силы. Следует отметить, что картина наблюдаемых разрывов не совпадает с ожидаемой на основе сил связей в основном состоянии. Из-за отрыва водорода катион-радикалами или неакцептируемыми горячими радикалами и возможности происхождения различных осколков из разных предшественников вероятность разрыва, без сомнения, типична для одного возбужденного состояния. При сенсибилизированном ртутью фотолизе разрываются только связи С—Н 71], но, по-видимому, изотопный эффект подобен изотопному эффекту, наблюдаемому в радиационной химии [120]. Можно заметить, что наиболее низкие состояния, которые могут возбуждаться электронами, составляют 9,13 и 9,84 эв для пропана и, 8,70 и 10,54 эе для циклогексана [72]. Существуют другие возбужденные состояния выше первого потенциала ионизации, имеющие несколько большее поперечное сечение. То же самое, вероятно, справедливо лля гексана. [c.247]

Например, различие значений рЛТд для а-положения 1-метил-З-ацетилиндола (IX) и незамещенного индола составляет 2 ед. рКа. В то же время введение ацетильной группы в молекулу метана повышает кислотность примерно на 30 ед. рЛГа- Этот факт можно объяснить тем, что в анионах ацетилиндолов сопряжение р-орби-тали, несущей отрицательный заряд, с группой СО невозможно действует исключительно индуктивный эффект ацетильной группы, в то время как анион СН3СОСН2 является плоским, и значительная часть отрицательного заряда локализуется на атоме кислорода. Таким образом, ацетильная группа увеличивает стабильность рассмотренных гетероциклических карбанионов за счет индуктивного эффекта приблизительно на 2 ед. рКа, а за счет эффекта сопряжения — более чем на 25 ед. рА а- [c.91]

Что касается индуктивных эффектов этих заместителей, то группа СНз обладает -(-/-эффектом, который усиливает ее гиперконъюгационный эффект сопряжения. Амино- и гидроксильная группы имеют слабые —/-эффекты, лищь незначительно уменьшающие их сильные эффекты сопряжения. Фтор и другие галогены имеют сильные отрицательные индуктивные эффекты, вызывающие появление в ароматическом кольце некоторого положительного заряда. Суммирование его с эффектом сопряжения приводит к тому, что в орто- и тем более в гаара-положении кольца индуктивный эффект сказывается в минимальной степени, особенно в момент реакции. [c.43]

Известны пять различных электронных эффектов индуктивный, эффект поля, мезомерный, индуктомерньга и злектромерный. Мы будем обсуждать только первые три эффекта, которые существенно влияют на поляризуемость, кислотность и основность. Эти три, а также индуктомерный и электромерный эффекты имеют большое значение для скорости реакции, последние же два довольно сложны и редко применяются для определения скорости реакций, в которых участвуют ФОС. [c.441]

Предполагается, что в этом примере метильная группа обусловливает индуктивный эффект, который инициирует электромерную активацию двойной связи, обеспечивающую присоединение протона бромистого водорода к концевому атому углерода с образованием в качестве продукта реакции изо-пропилбромида (гл. XIII). Возможность подобных комбинаций индуктивного и электромерного эффектов допускалась в 1926 г. Робинсоном и сотр. [78], особенно при объяснении ориентации при ароматическом замещении. В 1926 г. автор и Хилда Ингольд ввели понятие о мезомерном эффекте [61], а в 1927 г. Флоренс Шоу применила представления о совместном действии индуктивного, мезомерного и электромерного эффектов [62] для объяснения ориентации и реакционной способности в ароматическом замещении (гл. VI). Несколько лет спустя [63] было введено понятие об индуктомерпом эффекте, построение теории электронных смещений было завершено, и ее уже можно было применять ко многим явлениям (табл. 9). [c.70]

Фтор СИЛЬНО притягивает электроны (—/-эффект), и, следовательно, можно ожидать, что, как и в случае положительного заряда, фтор уменьшает поляризуемость связанной с ним группы. Весьма вероятно, что поляризуемость легко поляризуемой группы уменьшается резче, чем поляризуемость менее поляризуемой алкильной группы. Несомненно, что индуктивный эффект сказывается во всех случаях, приведенных в табл. 31. Он обусловливает отрицательные экзальтации, величины которых понижаются в ряду Hal > О, S > N однако лишь в случае фтора эта отрицательная экзальтация, обусловленная индуктивным эффектом, превышает положительную экзальтацию, вызываемую электромерным эффектом. [c.128]

Причину такого точного соответствия данной серии реакций принципу аддитивности можно легко понять. Группы X обладают отрицательным индуктивнным эффектом и расположены в жетгш-положении относительно центра или центров электрофильного замещения. Их влияние будет обусловлено главным образом индуктивной поляризацией —I и связанным с ней эффектом поля. Группы КО, напротив, обладают положительным эффектом сопряжения и расположены в орто- и тгяра-положениях относительно центра или центров электрофильного замещения. Эти группы участвуют в активации почти полностью вследствие эффекта сопряжения - К, и, следовательно, в основном проявляется эффект поляризуемости (гл. VI, разд. 3,в). Такое резкое различие в характере смещения электротгов, при помощи которого эти два вида групп вносят свой вклад в общую активацию, способствует тому, что их вклады будут независимыми, а в терминах полярных эффектов — аддитивными. [c.994]