Внутренние напряжения природы функциональных

В главе 2 рассмотрена роль незавершенности релаксационных процессов в формировании структуры и свойств покрытий. Особое внимание уделено изучению кинетики нарастания и релаксации внутренних напряжений, определяющих долговечность полимерных покрытий. Для проведения этих исследований был применен разработанный в ИФХ АН СССР поляризационно-оптический метод исследования напряжений и адгезии полимерных покрытий с автоматической регистрацией результатов. Это позволило изучить зависимость внутренних напряжений от различных физико-химических факторов с целью разработки способов их понижения, таких, как физическое состояние полимера, густота пространственной сетки, молекулярная масса, природа функциональных групп и характер их распределения, природа подложки, прочность взаимодействия на границе полимер—твердое тело и других. [c.8]

Процесс формирования покрытий из мономерных и олигомерных систем, осуществляемый в результате протекания полимеризации их непосредственно на подложке, сопровождается также усадкой пленки. В этом случае, как и при формировании покрытий из растворов полимеров, на величину внутренних напряжений оказывает влияние только незначительная часть общей усадки, проявляющаяся после гелеобразования в системе. Скорость структурообразования в таких системах определяется числом функциональных групп, участвующих в полимеризации, и скоростью их использования и зависит от химического состава пленкообразующего, концентрации раствора, природы и концентрации инициаторов и ускорителей полимеризации, условии формирования. [c.50]

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП И ХАРАКТЕРА ИХ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ НА ВНУТРЕННИЕ НАПРЯЖЕНИЯ В ПОКРЫТИЯХ [c.66]

Особенность таких систем состоит в том, что они полимеризуются на подложке с образованием пространственно-сетчатых полимеров. В табл. 2.5 приведены данные о влиянии природы функциональных групп на внутренние напряжения и другие физико-механические параметры при одинаковых условиях формирования образцов. [c.67]

Следовательно, изучение влияния прочности взаимодействия на границе пленка — подложка на свойства покрытий позволило разработать физико-химические способы повышения долговечности покрытий в результате упорядочения структуры подложки при использовании модификаторов, обеспечивающих регулярное чередование на ее поверхности участков с функциональными группами различной природы, значительно отличающихся по адгезии к покрытиям, а также в результате применения эластичных грунтов оптимальной толщины с высокой адгезией к подложке и покрытиям. Указанные пути повышения долговечности основаны на резком понижении внутренних напряжений при формировании по- [c.92]

Особенность строения применяемых модификаторов [112] позволяет, не изменяя характера взаимодействия с поверхностью стекла, регулировать полярность поверхности подложки и характер взаимодействия с пленкообразующим. Оказалось, что при наличии на границе пленка — подложка связей физической природы величина внутренних напряжений и адгезии уменьшалась с повышением краевого угла смачивания полиэфирной смолой модификатора. Эта закономерность не соблюдается при химическом взаимодействии полиэфиров с модификатором. В этом случае прочность взаимодействия определяется числом химических связей, зависящим от распределения модификатора по поверхности (табл. 2.16). Оказалось, что при модифицировании поверхности стекла кремнийорганическими соединениями, не содержащими функциональных групп, химически взаимодействующих с полиэфиром, во всех случаях наблюдается уменьшение адгезии и внутренних напряжений независимо от химического состава модификатора и природы заместителя в его ароматическом кольце. Степень понижения внутренних напряжений и адгезии зависела от распределения модификатора на поверхности стекла. [c.94]

Указанные теории определяют общую качественную картину процессов, которые могут протекать при формировании пленок из дисперсий полимеров и не позволяют установить взаимосвязь между строением частиц, структурой и свойствами пленок на их основе. В связи с этим целый ряд экспериментальных закономерностей, наблюдаемых при формировании пленок из дисперсий полимеров, не могут быть объяснены существующими теориями пленкообразования. Величина капиллярного давления в соответствии с расчетными данными значительно превышает прочность пленок и возникающие в них при формировании внутренние напряжения, причем между радиусом частиц и скоростью пленкообразования не всегда соблюдается установленная теорией закономерность. При астабилизации частиц дисперсий в процессе сушки пленок или при воздействии электролитов частицы сохраняют границы раздела даже в пленках каучуковых латексов, находящихся в высокоэластическом состоянии, что свидетельствует о протекании более сложных физико-химических процессов при формировании пленок из дисперсий полимеров. Свойства пленок из дисперсий полимеров как физико-механические, так и водопоглощение не определяются однозначно модулем эластичности полимера или другими критериями, вытекающими из указанных теорий, а зависят от целого ряда факторов. Наиболее важными из них являются химический состав полимера, определяющий его полярность, степень разветвленности, характер и распределение функциональных групп на поверхности частиц, а также коллоидно-химическая природа дисперсий. Эти факторы существенно влияют на структуру частиц и распределение на их поверхности активных групп, скорость структурообразования, структуру и свойства пленок. [c.200]

Эти уравнения являются весьма упрощенными, так как в них не учтено влияние на величину внутренних напряжений различных физико-химических факторов скорости отверждения по толщине образцов, неоднородности их структуры и неравномерного распределения связей, природы подложки и др. Экспериментальные данные, полученные для различных полимерных покрытий [53—56], свидетельствуют об отсутствии однозначной зависимости внутренних напряжений от величины усадки и разности коэффициентов линейного расширения. Усадка максимальна в начальный период формирования, когда из системы удаляется наибольшее количество жидкой фазы или в полимеризации участвует наибольшее число функциональных групп. Однако на этой стадии отверждения в покрытиях практически не возникают внутренние напряжения. Резкое нарастание последних наблюдается при переходе системы в студнеобразное состояние вследствие замедления релаксационных процессов. Из этих данных следует, что внутренние напряжения определяются заторможенной усадкой. Значительное уменьшение усадки и коэффициента линейного расширения наблюдается при введении в полимерные системы активных наполнителей, взаимодействующих с полимером с образованием водородных или химических связей, однако внутренние напряжения при этом возрастают от 2 до 5 раз в результате резкого торможения релаксационных процессов. [c.39]

Для увеличения адгезии в качестве подслоя применяют соединения, химически взаимодействующие с пленкообразующими подложкой при этом для создания в покрытиях однородной упорядоченной структуры, обеспечивающей быстрое протекание релаксационных процессов, в качестве модификаторов подложки применяются соединения с регулярным чередованием активных и неактивных групп в системе. В работе [ПО] приведены результаты исследований природы адгезионных связей и влияния их распределения на внутренние напряжения, возникающие в процессе отверждения ненасыщенных полиэфиров, путем модифицирования стеклянной подложки кремнийорганическими соединениями. Особенность этих соединений состоит в том, что они химически взаимодействуют с поверхностью стекла и содержат набор функциональных групп, способных образовывать с олигомером связи различной природы. Адгезия полиэфирных покрытий, определяемая по величине предельных внутренних напряжений, вызывающих самопроизвольное отслаивание пленки от подложки, составляет 4,5 МПа и обусловлена образованием водородных связей между ОН- и СО-группами ненасыщенного полиэфира и ОН-группами стекла. Величина внутренних напряжений зависит от условий полимеризации и толщины покрытий [112]. Наименьшие внутренние напряжения возникают в покрытиях, отвержденных при 20 °С. Однако неполное насыщение двойных связей в этих условиях и влияние относительной влажности на адгезионную прочность обусловливают нестабильность механических свойств и сравнительно низкую прочность покрытий. [c.68]

Принцип регулярного чередования активных и неактивных центров по отношению к пленкообразующему был использован [51] для улучшения физико-механических свойств и повышения долговечности полиэфирных покрытий на древесине путем создания специальных порозаполнителей. Выпускаемые промышленностью грунтовки и порозаполнители способствуют понижению внутренних напряжений и резкому снижению адгезии полиэфирных покрытий к древесине (рис. 3.7). Целесообразным является применение модификаторов, которые понижают внутренние напряжения в значительно большей степени, чем адгезию покрытий к древесине, или вызывают резкое уменьшение внутренних напряжений без изменения адгезии. Первое из этих условий может быть осуществлено при равномерном последовательном чередовании на поверхности подложки участков с малой и высокой величиной адгезии, т. е. участков, содержащих группы различной природы. Одни из них способны вступать в специфическое взаимодействие с функциональными группами пленкообразующего с образованием химических связей, другие [c.78]

Следует отметить, что природа функциональных групп и структура молекул модифицирующих добавок оказывают значительное влияние не только на скорость протекания релаксационных процессов и физико-механические свойства при формировании покрытий, но и на характер их изменения в процессе старения, а также на долговечность материалов. Можно было предположить, что наибольшей долговечностью будут характеризоваться покрытия из полиуретанов, модифицированных добавками, понижающими внутренние напряжения. На рис. 3.17 приведены данные о кинетике нарастания и релаксации внутренних напряжений в процессе старения покрытий при воздействии ультрафиолетового излучения. Как видно из данных, приведенных на рисунке, для покрытий из полиуретанов, модифицированных добавками соединений класса семикарбазидов, характерно резкое падение внутренних напряжений в результате деструкции полимера после 700 ч облучения, в то время как не-модифицированные полиуретаны разрушаются через 200 ч. Наименьший стабилизирующий эффект достигается при введении гидроксилсодержащих соединений типа бензона ОА и его смесей с эфирами дитиофосфорной кислоты, обусловливающих резкое нарастание внутренних напряжений при формировании и старении покрытий. Соединения первой группы — типа карбодиимидов и -солей эфиров дитиофосфорной кислоты— занимают [c.107]

Понижение внутренних напряжений при создании тиксотропной структуры путем регулирования природы и концентрации функциональных групп [c.161]

Для органических соединений их молекулярная структура и характер содержащихся в них функциональных групп являются наиболее важными факторами, определяющими взаимодействие с полиамидами. Поведение неорганических кислот и их водных растворов зависит от подвижности иона водорода и его взаимодействия с амидной группой. Кислоты, являющиеся окислителями, такие как азотная кислота, могут взаимодействовать с макромолекулами полиамидов, приводя к разрыву химических связей главной цепи. Неорганические соли обычно не оказывают заметного влияния на полиамиды, но некоторые из них могут взаимодействовать с полимером при наличии в нем внутренних напряжений. Как и следовало ожидать, химическая активность полиамидов возрастает с температурой. Воздействие различных веществ на полиамиды может быть либо только физико-хими-ческим (и обычно определяется диффузией жидкости в полимер), иметь чисто химическую природу (взаимодействие реагентов с функциональными группами полимера) или сочетать оба эти механизма. [c.82]

Для исследования влияния природы функциональных групп на механизм структурообразования и величину внутренних напряжений были выбраны мономолекулярные модельные олигоэфиракри-латы с одинаковым строением олигомерного блока, отличающиеся природой функциональных групп [55, 56]. К числу исследованных соединений относятся следующие [c.66]

Для сравнения был выбран образец с нерегулярным статистическим распределением функциональных групп, аналог МЭА — олигоэфирмалеинат. Из данных таблицы видно, что характер распределения функциональных групп в цепи при одинаковой их природе не оказывает существенного влияния а величину внутренних напряжений. При изучении структуры покрытий из этих систем методом электронной микроскопии было установлено [55, 56], что она является глобулярной. Методом ЯМР высокого разрешения исследовалась потеря подвижности концевых и каркасных групп молекул олигомеров при образовании ассоциатов [57]. Из этих данных следует, что для олигомеров этого типа потеря подвижности концевых и каркасных групп осуществляется неодновременно и с разной скоростью. В результате этого глобулярные структуры в покрытиях из этих систем могут состоять из свернутых и беспорядочно расположенных молекул (рис. 2.22). [c.67]

Существенное влияние на специфику структурообразования в олигомерах оказывает природа функциональных групп. Иной характер структурообразования обнаруживают образцы из ОКБМ. Введение карбонатных групп вместо сложноэфирных приводит к увеличению жесткости цепи и межмолекулярного взаимодействия и способствует формированию структур анизодиаметричного типа из молекул с развернутой конформацией при этом заготовки, наблюдаемые в исходном олигомере, сохраняются в покрытиях на их основе. Их наличие обусловливает значительное увеличение скорости полимеризации. Это, по-видимому, и является причиной большей завершенности релаксационных процессов в покрытиях из ОКБМ, что приводит к возникновению небольших внутренних напряжений при формировании покрытий. [c.67]

Характер влияния функциональных групп на внутренние напряжения и другие физико-механичесние свойства пленок зависит также от химического состава и жесткости основной цепи. В работах [61, 62] показано, что для латексов на основе сополимера бутилакрилата и бутилметакрилата введение тех же функциональных групп по-иному сказывается на механических свойствах покрытий (табл. 2.8). В этом случае наибольшие внутренние напряжения возникают в покрытиях из сополимера с амидными группами эти покрытия отличаются также большей адгезией. В то же время большая прочность обнаруживается при введении в систему карбоксильных групп. Иной характер изменения свойств покрытий из этих систем связан со специфическими особенностями структурообразования. Более низкая прочность пленок из латексов с амидными и нитрильными группами для этих латексов связана с формированием неоднородной глобулярной структуры. В то же время структура латексных частиц из полимера с карбоксильными группами состоит из развернутых молекул и не выявляется даже при длительном кислородном травлении образцов. Внутренние напряжения в покрытиях из эластомеров, как и из олигомеров, полимери-зующихся с образованием пространственно-сетчатой структуры, коррелируют с изменением адгезионной прочности покрытий в зависимости от природы функциональных групп. Это свидетельствует о том, что адгезионное взаимодействие для эластомерных покрытий также вносит решающий вклад в торможение релаксационных процессов при их формировании. [c.72]

Значительное влияние на величину внутренних напряжений оказывает не только природа функциональных групп в цепи макромолекул, но и их концентрация. При исследовании влияния концентрации метакриловой кислоты на процесс формирования по- [c.72]

Значительное влияние на свойства покрытий оказывают грунтовочные и порозаполняющне составы, модифицирующие поверхность древесины. При применении выпускаемых промышленностьк> грунтов и порозаполняющих составов в ряде случаев наряду с понижением внутренних напряжений уменьщается адгезия покрытий к древесине и снижается их долговечность (см. рис. 2.38). Эффективными считаются такие грунтовочные и порозаполняю-щие составы, которые существенно понижают величину внутренних напряжений и способствуют увеличению запаса адгезионной и когезионной прочности системы. Эти условия соблюдаются в том случае, когда применяемые для обработки поверхности древесины модифицирующие составы понижают внутренние напряжения в значительно большей степени, чем адгезию, или вызывают резкое понижение внутренних напряжений без изменения адгезии. Первое из этих условий может быть осуществлено при равномерном последовательном чередовании на поверхности подложки участков с малой и высокой величиной адгезии, т. е. участков, содержащих группы различной природы. Одни группы способны вступать в специфическое взаимодействие с функциональными группами пленкообразующего с образованием химических связей, другие не участвуют в таком взаимодействии. При правильном регулярном чередовании таких групп на поверхности и определенном соотношении между адгезией полярным и неполярным участкам подложки можно рез ко понизить внутренние напряжения при значительно меньшем снижении адгезии или неизменном ее значении. Исследования, проведенные авторами с использованием целого ряда модифицирующих составов, показали, что при точечном оклеивании покрытия с подложкой адгезия уменьшается на 20—30%, в то время как внутренние напряжения в полиэфирных покрытиях уменьшаются в 5—10 раз. Это приводит к резкому повышению запаса адгезионной и когезионной прочности покрытий. [c.89]

Особенность полимерных покрытий состоит в том, что они формируются в виде сравнительно тонких пленок на подложках с хорошей адгезией. Процесс формирования покрытий из ненасыщенных олигоэфиров, как и из других олигомерных систем, связан с адсорбционным взаимодействием пленкообразующего с подложкой и образованием ориентированных структурных элементов в пограничном слое до начала полимеризации [26]. Это приводит к торможению релаксационных процессов и к возникновению при формировании покрытий значительных внутренних напряжений, являющихся мерой незавершенности релаксационных процессов в системе. В связи с этим исследование кинетики нарастания и релаксации внут]эенних напряжений на различных этапах отверждения покрытий позволяет исследовать механизм их формирования, а сопоставление величины внутренних напряжений и кинетики их изменения с реологическими, физико-механическими и теплофизическими свойствами и характером структурных преврашений дает возможность разработать пути их регулирования. Для исследования внутренних напряжений в полимерных покрытиях широкое применение нашел поляризационно-оптический метод. Этот метод характеризуется высокой точностью, возможностью применения его для оценки зависимости внутренних напряжений в подложке на границе с пленкой (и в пленке на границе с подложкой) от различных физико-химических факторов строения олигомерного блока, природы функциональных групп, толщины пленки, концентрации раствора, вида подложки, условий нанесения и отверждения и других факторов. [c.128]

Различная степень агрегации и упорядочения структурных элементов в отдельных слоях полиэфирных покрытий, сушественная зависимость их структуры от природы подложки и условий формирования определяются, вероятно, дефектностью структуры исходных макромолекул их разнозвенностью, статистическим распределением функциональных групп, широким молекулярно-массовым распределением, способностью молекул олигоэфира и сшиваюшего агента к гомополимеризации. Дефектность структуры покрытий и их неоднородность способствуют замедлению скорости протекания релаксационных процессов при их формировании и локализации внутренних напряжений по границам раздела структурных элементов, различающихся уровнем надмолекулярной организации. Влияние природы подложки на структурные преврашения возрастает при формировании полиэфирных покрытий на пористых материалах типа древесины, асбоцемента, бетона и др. [c.148]

Первое условие выполняется при последовательном равномерном чередовании на поверхности подложки участков с малой и высокой адгезионной прочностью, т.е. микроучастков, содержащих группы различной природы. Одни из этих групп способны вступать в специфическое взаимодействие с функциональными группами пленкообразующето с образованием химических связей, другие не участвуют в таком взаимодействии. При правильном регулярном чередовании групп разной природы на поверхности и определенном соотношении между адгезией пленкообразующего к полярным и неполярным участкам подложки можно резко понизить внутренние напряжения при значительно меньшем снижении адгезии или неизменном ее значении. При таком распределении модификаторов, уменьшающих адгезионную прочность, она снижается как правило не более чем на 20-30°о, в то время как внутренние напряжения могут уменьшаться в 5-10 раз. Это приводит к резкому повышению запаса адгезионной и когезионной прочности покрытий. [c.154]