Соединения с ненасыщенными группами, полимеризация

Под отверждением смол обычно понимают дальнейшие процессы полимеризации, вызванные наличием в исходных соединениях ненасыщенных групп или эпоксидных циклов. Эти реакции по своей природе являются экзотермическими. Полимеризация фибрина 135, рассмотренная в предыдущем разделе, представляет собой типичный пример реакции отверждения. [c.327]

Полимеризационные соединения, получаемые реакцией полимеризации, происходящей в результате раскрытия кратных связей в ненасыщенных низкомолекулярных веществах или разрушения неустойчивых циклов и соединения их в макромолекулярные цепи. К этой группе относят полимерные соединения, получаемые из этилена, производных этилена, диенов, ацетилена, различных циклических органических соединений. В процессе полимеризации пе выделяется каких-либо побочных продуктов, поэтому состав образующихся макромолекул полимера соответствует составу исходного низкомолекулярного вещества—мономера. [c.18]

Образующийся метанол отгоняют вместе с инертным растворителем. Достоинства метода — возможность использования в качестве телогена метилметакрилата, проведение процесса при более низкой темп-ре и за более короткий срок, чем этерификацию, более светлая окраска получаемых О. Недостатки — возможность миграции водорода гидроксильной группы к ненасыщенной группе О. с образованием соединений, не способных к дальнейшей полимеризации. Промышленное применение метода лимитировано дефицитностью метиловых эфиров дикарбоновых к-т. [c.233]

Таким образом, способность к полимеризации и степень последней зависят от расположения ненасыщенной группы в мономере или от присутствия или расположения заместителей в этой группе. Кроме того, на ход полимеризации влияет и много других условий. От сочетания всех этих факторов зависят особенности полимеризации различных типов соединений. [c.46]

Полимеризация соединений с различными ненасыщенными группами [c.120]

Ненасыщенная группа в простых соединениях определяет способность их к полимеризации. В отдельных случаях полимери-зуются соединения, которые в обычном понимании являются насыщенными. Более явно полимеризационная активность выражается наличием групп определенного типа, из которых особенно типичными являются [c.124]

Наряду с перечисленными направлениями гидроперекиси при низких температурах способны к перегруппировкам с образованием других перекисных соединений и к реакциям полимеризации, характерным прежде всего для ненасыщенных гидроперекисей. Полимеризация, осуществляемая через кислородные атомы, происходит и с разрушением и с сохранением перекисной группы. Гидроперекиси способны инициировать реакции полимеризации ненасыщенных углеводородов. Продукты полимеризации ненасы щепных гидроперекисей и ненасыщенных углеводородов представляют собой высокомолекулярные, вязкие соединения и являются вместе с продуктами конденсации альдегидов и других соединений основными составляющими смолистых веществ, образующихся при хранении топлив, содержащих преимущественно ненасыщенные соединения. [c.21]

При образовании радикала атом или группа атомов с неспаренным электроном присоединяется по двойной связи ненасыщенного соединения, способного к полимеризации, образуя радикал, который затем вызывает рост цепи [c.54]

Аналогичные реакции можно проводить также с крахмалом. Для этого 200 г картофельного крахмала, 396 г 32% раствора едкого натра и 277 г эпихлоргидрина оставляют на 2 дня при обычной температуре. Получаемый при этом внешне не изменившийся тонкий белый порошок приобретает способность растворяться в холодной воде и может служить клеем, обладающим тем преимуществом, что он значительно более стоек, чем исходный материал, по отношению к плесневым грибкам и другим микроорганизмам, вызывающим деструкцию . Если крахмал подвергать взаимодействию в щелочной среде с ненасыщенными соединениями, ангидридами ненасыщенных карбоновых кислот, аллилгалогенидами или ненасьпценными эпоксидными соединениями (например, моноокисью бутадиена) в соотношении, при котором приблизительно на 15 звеньев ангидроглюкозы приходится одна ненасыщенная группа, то получают продукты, которые растворяются только в кипящей воде с образованием коллоидных растворов последние, однако, после охлаждения остаются жидкими. После добавления катализаторов полимеризации и сушки проходит полимеризация, и реакционный продукт становится водонерастворимым. Поэтому он может служить для придания водостойкости бумаге, текстильным материалам и т. п. [c.221]

Полиэфиры этого класса содержат ненасыщенные группы типа —СН = СП—, СНг = С (СНз)—, СН2 = СН—, СН2=С= или СН2=СН—СНг—, за счет которых протекает реакция совместной полимеризации с введенным мономером (непредельное соединение). [c.183]

Координационная полимеризация поливнедрение). Под координационной полимеризацией понимают такой способ образования полимера, при котором мономер внедряется между фрагментом инициатора — атомом металла комплексного катализатора — и растущей цепью. Ступень внедрения при этом предполагает, как правило, предварительную координацию (фиксацию) мономера на атоме металла. Координационную полимеризацию можно, например, проводить с помощью так называемого смешанного металлоорганического катализатора катализатор Циглера) [3.9.4], [3.9.5]. Катализатор Циглера состоит из соединений IV—VHI побочных групп элементов Периодической системы и металлоорганического соединения элемента I — П1 главной группы элементов. Типичной комбинацией является комплекс хлорида титана (IV) с триэтилалюминием. Механизм координационной полимеризации на катализаторах Циглера пока точно не известен. Одпако установлено, что из металлоорганического производного и соединения переходного металла образуется комплекс, в котором переходный металл находится в более низшей степени окисления (например, Ti(III)) и связан с углеводородным остатком а-связью. Молекула этилена, например, присоединяется к координационно-ненасыщенному соединению Ti(III) с образованием донорно-акцепторной связи. Затем, через четырехцентровое переходное состояние протекает внедрение молекулы этилена по связи Ti — R, при этом вновь возникает координационно-свободное место на атоме переходного металла, которое снова может быть занято молекулой этилена [c.718]

В данном разделе будут рассмотрены реакции, протекающие с участием мономеров или олигомеров. К реакциям первого типа относятся все типы реакций полимеризации под реакциями второго типа подразумевается протекание дальнейших процессов полимеризации для соединений, содержащих ненасыщенные группы или эпоксидные циклы, т. е. это реакции, которые обычно протекают при отверждении полимеров. [c.325]

Синтетические высокомолекулярные соединения получаются полимеризацией простых молекул ненасыщенных соединепий (мономеров) или поликонденсацией различных органических веществ, содержащих два или больше реакционноспособных атомов или групп. Наибольшее значение среди синтетических высокомолекулярных соединений приобрели продукты полимеризации олефинов и диеновых соединений и продукты поликонденсации фенолов или мочевины с альдегидами, а также дикарбоновых кислот с диаминами или с многоатомными спиртами. [c.633]

Катализаторы — комплексные соединения переходных металлов. Реакции восстановления, гидрирования, окисления, гидратации ненасыщенных соединений, изомеризации, полимеризации и многие другие в промышленных условиях осуществляются в растворах в присутствии комплексных катализаторов. По типу применяемых катализаторов эти процессы иногда объединяют в группу координационного катализа. В качестве катализаторов в таких процессах применяются комплексные соединения катионов переходных металлов. Сюда относятся металлы УП1 группы Ре, Со, N1, Ни, КЬ, Рс1, Оз, 1г, Р1, а также Си, Ag, Hg, Сг и Мп. Сущность каталитического действия заключается в том, что ионы металлов с -электронной конфигурацией с/ —могут взаимодействовать с другими молекулами, выступая как акцепторы электронов, принимая электроны на свободные /-орбитали, и как доноры электронов. На рис. 200 показано взаимодействие ВЗМО этилена со свободной -орбиталью иона металла (а) и одновременное взаимодействие заполненной -орбитали металла с НСМО этилена (б). Донорно-акцепторное взаимодействие, обусловленное переходом электронов с я-орбитали этилена, уменьшает электронную плотность между атомами углерода и, следовательно, уменьшает энергию связи С=С. Взаимодействие, обусловленное переходами электронов с -орбитали иона металла на разрыхляющую орбиталь молекулы этилена, приводит к ослаблению связей С=С и С—Н. [c.626]

Реакция присоединения — это реакция, нри которой два вещества, обычно различные по природе, соединяются с образованием нового вещества. (Специальный случай соединения двух или большего числа одинаковых молекул известен как реакция полимеризации, хотя иногда этот термин используют и в менее точном смысле ср. гл. 12, разд. 3, А.) Органические вещества, способные вступать в реакции присоединения, содержат одну или более ненасыщенных групп или систему делокализованных электронов, которые могут стать локализованными в ходе присоединения, как, например, ароматический секстет бензола кроме того, молекула может содержать насыщенное кольцо, которое раскрывается в процессе присоединения. В случае одной ненасыщенной группы атомы, образующие двойную или тройную связь, могут быть одинаковыми, например С = С, или разными, как, например, в случае С = К, и присоединение обычно протекает по кратной связи [c.197]

Известно много оловоорганических соединений, которые содержат способные к полимеризации ненасыщенные группы. Исследуется пх полимеризационная способность. Особенно много исследований в этой области проводится в СССР [181]. [c.303]

Определенный интерес представляет каталитическое гидрирование ненасыщенных полимеров. В этом процессе используются катализаторы, обычно применяемые для гидрирования ненасыщенных низкомолекулярных соединений платина, палладий, никелевые катализаторы и др. Скорость гидрирования, остаточное содержание ненасыщенных групп, изменение степени полимеризации полимера зависят от активности катализатора, давления водорода и температуры. Наиболее активным и распространенным катализато- [c.228]

Химические свойства таких кислот зависят не только от присутствия карбоксильной группы, но и от двойной связи. Поэтому ненасыщенные кислоты могут проявлять свойства как обычных кислот, так и ненасыщенных соединений. Так, они вступают в реакции присоединения, окисления и полимеризации. [c.152]

Анионная полимеризация— ионная полимеризация, при которой концевой атом растущей цепи несет частичный илн полный отрицательный заряд. В анионную полимеризацию вступают 1) ненасыщенные соединения H2= XY, где X—электроотрицательная группа (N0. , N и т, д.), Y —Н, или группа типа X 2) карбонильные соединения 3) гетероциклические соединения, такие, как окиси олефинов, лактоны, лактамы и др. [c.229]

Кроме изучения полимеризации чисто органических соединений было исследовано влияние давления на реакции некоторых элементорганических мономеров. При давлении порядка 600 МПа и температуре 120...130°С были выдержаны вместе с катализаторами (пероксиды) кремнийорганические соединения, в углеводородных группах которых имелись ненасыщенные (двойные) связи. Наблюдалась полимеризация кремнийорганических мономеров, причем в зависимости от числа углеводородных групп с двойными связями в молекуле мономера менялся характер полимерного продукта. Чем больше таких групп, тем выше степень полимеризации. [c.201]

За небольшим исключением, способностью к полимеризации до высокомолекулярных продуктов обладают только ненасыщенные соединения, содержащие связи С = С. Однако карбонильная группа как раз является таким исключением. [c.324]

Гомогенные мембраны получают методом полимеризации или сополимеризации ненасыщенных соединений, одно из которых содержит либо готовые ионогенные группы, либо функциональные группы, которые легко переходят в ионогенные. [c.21]

По типу химической реакции, на которой основано получение полимеров, их подразделяют на две группы. Полимеры первой группы получают в результате реакции полиприсоединения, примером которой является полимеризация этилена. В реакции полиприсоединения вступают и другие ненасыщенные органические соединения. Несколько примеров приведено в табл. 27.1. Некоторые из них, например изобутилен, лучше всего полимеризуются по механиз 1у, включающему катализ кислотами, но в большинстве случаев полимеризация осуществляется с помощью таких катализаторов, как органические пероксиды или твердофазные системы. [c.473]

Высокая термическая устойчивость имидных циклов в сочетании с ценными физико-механическими свойствами материалов на основе линейных полиимидов позволила считать целесообразной разработку термореактивных полиимидов на основе реакционноспособных олигомеров, имеющих сравнительно невысокие температуры размягчения и тем самым расширяющих возможности их переработки в различные материалы. В частности, придание термореактивных свойств соединениям, содержащим имидные циклы, было осуществлено за счет синтеза олигомерных кардовых имидов с концевыми ненасыщенными акриламидными и мета-криламидными группами, получению и исследованию которых посвящен ряд работ [49, 168, 203, 204, 206, 207, 211, 245, 259]. Такие олигоимиды были синтезированы с количественным выходом и заданной степенью полимеризации при взаимодействии диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов (в соответствующем избытке) с последующим блокированием концевых аминогрупп хлорангидридом акриловой или метакриловой кислоты на стадии как олигомерной амидокислоты (направление а)так и олигоимида (направление б) [206] [c.138]

Парадоксально, что в то время как основное промышленное использование литийорганических соединений - инициирование полимеризации диенов - включает их присоединение к кратным связям углерод-углерод, в органических синтезах лабораторного масштаба эти реакции имеют весьма ограниченное применение (см. Основную литературу, А и Г). Тем не менее существуют определенные категории алкенов и алкинов, которые легко вступают в реакции присоединения это напряженные алкены, алкенильные и алкинильные производные элементов И и П1 групп, а также алкены, имеющие электронодонор-ные группы, расположенные благоприятно с точки зрения внутримолекулярного содействия. Примеры последних двух категорий приведены ниже. Сопряженные углерод-углеродные двойные и тройные связи также часто легко присоединяют литийорганические соединения, как при инициировании полимеризации диенов и стиролов (см. Основную литературу, А и Г(П), [1]). Сопряженное присоединение к а,)3 -ненасыщенным карбонильным соединениям описывается в разделах, посвященных соответствующим функциональным группам . [c.57]

Малеиновая и фумаровая кислоты НООС—СН=СН—СООН. Наиболее простые и важные из двухосновных ненасыщенных кислот. Являются геометрическими изомерами малеиновая кислота —, цыс-изомер, фумаровая — транс-изомер. Фумаровая кислота обнаружена в лишайниках, грибах, мышцах животных малеиновая в природе не встречается. Вступают в большинство реакций, характерных для этиленовых соединений (нрисоединения, окисления, полимеризации) и карбоновых кислот (образование солей, эфиров). Сильно отличаются по физическим свойствам (т. пл. малеиновой кистоты 130° С, фумаровой 258° С), по растворимости в воде, степени диссоциации и некоторым химическим свойствам. Так, отнятием воды от молекулы малеиновой кислоты получают малеиновый ангидрид, фумаровый ангидрид из-за удаленности карбоксильных групп в ее молекуле друг от друга не образуется [c.141]

В связи с возникшим в последнее время интересом к полимеризации олефинов при помощи металлоорганических соединений было бы желательно дать краткий обзор литературы по анионной полимеризации. Анионная полимеризация впервые наблюдалась на примере сопряженных моноолефинов , т. е. соединений типа СНз = СНХ, где X— ненасыщенная группа, как, например, — OOR, — N, —NO2 и т. п. Первым промышленным применением анионной полимеризации была полимеризация сопряженного диена — бутадиена под действием натрия для получения каучука Буна (1927 г.). Об анионной полимеризации этилена не сообщалось до 1953 г. [24]. [c.330]

Автор и его сотрудники исследовали получение и полимеризацик> несопряженных фторолефинов. Эти соединения полимеризуются по меж-и внутримолекулярному механизму, предложенному впервые Батлером и Агнелло [108] в их работе по полимеризации четвертичных аммониевых солей, имеющих две ненасыщенные связи, диаллиламинов и а,со-диенов. Согласно этому механизму, происходит межмоле-кулярная радикальная атака одной из ненасыщенных групп молекулы диена, за которой следует внутримолекулярная атака образующимся радикалом другой ненасыщенной связи, что приводит, таким образом, к циклизации. В результате этого образуется циклический радикал, который атакует другую молекулу мономера. Продолжение этого процесса [c.24]

I. Полимеры, полученные полимеризацией (аддицнонные полимеры). Несколько сшитых циклофосфазеновых полимеров было получено путем соединения ненасыщенных боковых групп. Как уже указывалось, сшивание полимеров методом полимеризации обычно не сопровождается выделением низкомолекулярных побочных продуктов. [c.336]

Для полиэфирных смол обычно применяют соединения, содержащие группы с двойными связями, вступающие в реакцию ступенчатой свобод-но-радикальной полимеризации [252] с ненасыщенными полиэфирами и со стиролом по месту двойных связей. Например, стеклянные поверхности часто модифицируют винил- или аллилнроизводными хяорсила-нов. В реакцию гидролиза с группами ОН стекла вступают ионы хлора, а винильные или аллильные группы взаимодействуют с полиэфирной смолой по месту двойных связей [c.245]

Некоторые из этих реакций присоединения к олефинам имеют свою историю, хотя ранее они считались свойственными лишь ограниченному кругу веществ. Число таких реакций было значительно расширено лишь совсем недавно, благодаря исследованиям Хьюзгена и сотр. [324]. Адденд для 1,3-циклоприсоединения должен иметь формальный заряд и, кроме того, может иметь (и обычно имеет) ненасыщенную группу. Только с гетероатомами азота и кислорода существует несколько десятков 1,3-аддендов. Некоторые из этих соединений можно легко выделить, а другие малоустойчивы. Однако соединения этих типов часто можно получить в присутствии олефиновых соединений, которые реагируют с ними, не допуская их полимеризации или разложения. [c.884]

С точки зрения полимеризации двойные связи являются бифункциональными группами. Полимеризация ненасыщенного соединения с одной двойной связью приводит к линейным макромолекулам разветвления появляются только при побочных реакциях, например при реакциях переноса. Соединения со многими двойными связями полифунк-циональны их полимеризация приводит поэтому к пространственно построенным, сшитым макромолекулам. [c.70]

Определенный интерес представляет каталитическое гидрирование ненасыщенных полимеров. В этом процессе используются катализаторы, обычно применяемые для гидрирования ненасыщенных низкомолекулярных соединений платина, палладий, никелевые катализаторы и др. Скорость гидрирования, остаточное содержание ненасыщенных групп, изменение степени полимеризации полимера зависят от активности катализатора, давления водорода и температуры. Наиболее активным и распространенным катализатором является никелевый. Скорость процесса повытнается с увеличением температуры, но при температурах выше 230—250°С происходит заметная деструкция полимера. С повышением давления эффективность процесса возрастает, однако в большинстве случаев реакции проводятся при 35—70 ат. [c.266]

Наряду с неречисленными направлениями гидроперекиси при низких температурах способны к перегруппировкам с образованием других перекисньтх соединений и к реакциям полимеризации, характерным прежде всего для ненасыщенных гидроперекисей. Полимеризация через кислородные атомы может птти и с разрушением и с сохранением перекисной группы. Гидроперекиси способны иыи- [c.71]

Ненасыщенные молекулы, склонные к полимеризации, содержат группы С=С, С=С, С=0 и т. д., а также различные комбинации пх >С=С—С=С-, >С=С—С=С—, С=С—С=0, 0=С—С=0, С=С=С и т. д. Легкость и глубина полимеризации зависят от характера связей, условий реакции, структуры молекул, катализатора. С повышением степени иепредельности склонность к полимеризации обычно растет, как, например, в случае диенов с сопряженными кратными связями. Для олефинов и кислородсодержащих соединений это можно иллюстрировать следующим сопоставлением свойств (табл. 61) [41. [c.589]

Такие олефиновые концевые группы были обнаружены при полимеризации пропилена [69]. Их присутствие полностью согласуется со всеми рассмотренными выше механизмами, так как все они предполагают участие металлорганических соединений. При радикальном и ионно-радикальном вариантах механизма обрыв цепи может происходить в результате диспропорционирова-ния или димеризацпи растущих радикалов, что также ведет к появлению ненасыщенных и насыщенных концевых групп. [c.298]

При рассмотрении вопросов изотопии углерода необходимо остановиться на последних работах Э.М. Галимова, Л.А. Кодиной, М.Г. Фрик, которые диагностику и корреляцию нефтей проводят с позиций молекулярно-изотопного подхода. Суть его заключается в том, что из нефти или экстракта методом адсорбционной хроматографии выделяют ряд фракций увеличивающейся полярности от У В до асфальтенов и определяют их и.с.у. По характеру кривых все нефти разбивают на две группы, для которых соответственно характерны серповидная или сублинейная кривые. В восстановительной обстановке асфальто-смолистые вещества образуются главным образом при полимеризации ненасыщенных структур исходного ОВ, т.е. липидной его составляющей с самым легким и.с.у. Из них же образуются и УВ. Поэтому ясно, почему УВ и асфальтены этих нефтей также имеют самый легкий и.с.у. Различные фракции смол представляют собой наиболее окисленную часть ОВ и поэтому характеризуются самым тяжелым и.с.у. В окислительной обстановке всё ОВ подвергается глубокой окислительной трансформации и асфальто-смолистая часть образуется в основном при реакции конденсации кислородсодержащих соединений. Поэтому, естественно, и.с.у. закономерно утяжеляется при переходе от УВ к смолам и асфальтенам. С этих позиций нетрудно предсказать, что у большинства нефтей Широтного Приобья будет серповидная, а у нефтей северных районов сублинейная кривые. Таким образом, тяжелый и.с.у. асфальтенов в некоторых нефтях является частым случаем. [c.70]

Актуальность работы. В настоящее время активно изучаются вещества, способные менять свое строение и физико-химические свойства в зависимости от изменения внешних условий (давление, температура, pH среды, лазерное освещение и другие). В связи с этим особый интерес вызывают фта-лиды, для которых возможно существование в циклической и линейной формах. Они представляют собой индивидуальные соединения, переход которых из одной формы в другую происходит при изменении внешних факторов. Еще большее значение имеет изучение свойств полимерных материалов, содержащих функциональные группы меняющегося строения. Так, фталидсодержащие полимеры обладают уникальными электрофизическими и оптическими свойствами. Но последние сочетаются с высокими температурами стеклования и текучести, а также с плохой растворимостью в большинстве растворителей. Этих недостатков лишены многие виниловые полимеры, в частности полиакрилаты, синтезируемые чаще всего методами радикальной полимеризации. Поэтому важным представляется введение ненасыщенных фталидов в акриловые полимеры, прежде всего, на стадии синтеза последних. Однако о получении, строении, поведении ненасыщенных фталидов в радикальной (со)полимеризации известно очень мало. [c.3]

Соединения тииа СН=С (СНз) ONH 2H4Si (ОСгНб з могут вступать в реакцию с поверхностью кремнеземных частиц, используемых в качестве армирующего наполнителя, причем такие частицы диспергируются в полимеризационной системе, в которой образуется эластомер. Группы —Si(O 2H5)a реактива гидролизуются и вступают в реакцию с силанольными группами, находящимися на поверхности кремнезема, что приводит к формированию невосприимчивого к воде, химически связанного ненасыщенными связями покрытия, которое после полимеризации становится частью полимерной структуры эластомера с поперечными связями [416]. [c.967]

Ненасыщенные соединения, содержащие электроноакцепторные заместители (карбоксиалкильные, нитро-, нитрильную, винильную группы), могут полимеризоваться под действием таких анионов, как карбанион ОН или ЫНз [12]. Присоединение аниона в этом случае происходит к ненасыщенному углеродному атому, несущему частичный положительный заряд. Поскольку активный конец растущей цепи представляет собой истинный анион, обрыв может происходить при взаимодействии с катионом. Как и при катионной полимеризации, бимолекулярный обрыв невозможен однако возможна реакция передачи цепи с участием электрофильных соединений. [c.141]

Полимеризациоиные мембраны получают полимеризацией или сополимеризацией ненасыщенных соединений, одно из которых содержит либо ионогенные группы, либо такие функциональные группы, как эфирные, амидные и др. При синтезе мембран этого типа наиболее часто применяют винилпиридины [335], в качестве структурирующего агента применяют дивинилбензол. Для получения сильноосновных мембран поливинилпиридин алкилируют хлористым метилом, йодистым метилом, галогеналкилами, диметилсульфатом и др. [c.128]