Асимметрическое первого рода

Различают асимметрические превращения первого рода, при которых сдвиг равновесия в сторону одного из антиподов наблюдается в растворе и асимметрические превращения второго рода, при которых один из антиподов выпадает из раствора, и, таким образом, может произойти полное превращение рацемата в одну из оптически активных форм. [c.118]

Ш чаемого при перегруппировке первого рода. Действительно, конфигурация асимметрического атома углерода, отмеченного звездочкой, оказывается в результате перегруппировки второго родя зеркальным изображением конфигурации, полученной в первом случае [c.149]

Асимметрические превращения обычно подразделяются на превращения первого и второго рода. В обоих случаях устанавливается равновесие между энантиомерами или эпимерами. В случае асимметрического превращения первого рода в определенных условиях термодинамически контролируемое равновесие сдвинуто в сторону одного из эпимеров. При асимметрическом превращении второго рода один эпимер выпадает в осадок из раствора, что может привести [c.12]

Различают асимметрические превращения первого рода, при которых сдвиг равновесия в сторону одного из антиподов наблюдается в растворе, и асимметрические превращения второго рода, при которых один из антиподов выпадает из раствора, и таким образом может произойти полное превращение рацемата в одну из оптически активных форм. Такие процессы известны давно, однако лишь в последнее время научились проводить их с получением продуктов значительной оптической чистоты. [c.100]

Рис. 4-16. Асимметрическое превращение первого рода.

Асимметрические превращения первого рода особенно характерны для соединений ряда бифенила. Дополнительные примеры будут рассмотрены в гл. 6, [c.47]

В предположении, что фактор Аррениуса Р1 в уравнении к имеет нормальную или немного меньшую величину, как обычно бывает в случае термической изомеризации дифенилов, соединение будет иметь изолируемые вращательные изомеры (т. е. будет расщепляемо), если барьер вращения больше 20 ккал/моль [92а]. Барьер по крайней мере в 16 ккал/моль [93] может повести к таким признакам расщепляемости, как мутаротация диастереомерных солей (асимметрическое превращение первого рода ср. разд. 4-2е). Если барьер гораздо меньше, то расщепление осуществить не удается. Тем не менее имеются вполне реальные доказательства отсутствия копланарности колец даже в тех дифенилах, которые не могут быть расщеплены. Самое веское доказательство дают ультрафиолетовые спектры. В то время как сам дифенил имеет сильный максимум поглощения при 249 мц (г 15 000) из-за того, что в возбужденном состоянии бензольные кольца сопряжены (рис. 6-72), введение даже одной метильной группы в орто-положение [94] сдвигает максимум поглощения до 237 М1л н понижает коэффициент поглощения до 10 500. Когда имеются две метильные группы — в орто- и орто -положениях, хотя молекула и не расщепляется на антиподы (ср. разд. 6-4а), пик поглощения дифенила исчезает [95], и спектр молекулы напоминает спектр л-ксилола. Причина заключается в том, что орто-дизамещенный дифенил проводит большую часть времени в конформации, которая значительно отклоняется от плоской, и поэтому в соответствии с принципом Франка — Кондона возбужденное состояние также должно отклоняться от плоскости. В результате протяженная мезо-мерная система, показанная на рис. 6-72, сильно подавляется и ник дифенила [c.173]

Первоначальные попытки осуществить фотохимический асимметрический синтез успеха не принесли. Первый успешный синтез такого рода осуществили в 1929 г. Кун и Браун [c.156]

Разделение рацемата на два энантиомера называется расщеплением. Для этого используют три метода. Первый применим в тех случаях, когда нри кристаллизации рацемических смесей молекулы одной конфигурации выделяются в виде одного рода асимметрических кристаллов, а энантиомерные молекулы — в виде другого рода кристаллов, по форме представляющих зеркальное изображение первых. Можно рассортировать оба рода кристаллов и собрать отдельно каждый энантиомер в чистом виде или в виде обогащенной смеси. Пастер осуществил впервые расщепление этого рода в 1848 г., разделив на (- -)- и (—)-формы винограднокислый натрий-аммоний. [c.145]

Полимеризация первого типа осуществляется, когда в исходном мономере уже имеется стереоизомерия, т. е. присутствуют асимметрические атомы углерода. Стереоспецифическое действие полимеризующего катализатора заключается в данном случае в том, что цепи полимера образуются из одного антипода. Такого рода стереоспецифическая полимеризация наблюдалась, например, для окиси пропилена [c.469]

Много опытов подобного рода было описано в литературе, начиная с первой попытки Пастера и до 1894 г., когда П. Кюри [16] точно сформулировал условия, которым должен удовлетворять асимметрический физический агент. Оказывается, что все вышеуказанные опыты были основаны на ложном понимании асимметричности движения и магнитного поля. [c.153]

Под равновесным асимметрическим превращением мы понимаем любое изменение конфигурации у одного асимметрического атома в соединении, содержащем два или более таких атомов, если такое изменение конфигурации протекает с установлением химического или физического равновесия. Иначе говоря, оно представляет собой эпимеризацию, приводящую к равновесию (ср. разд. 4-2д). Очевидно, в понятие равновесное асимметрическое превращение входят асимметрические превращения первого (разд. 4-2д) и второго рода (разд. 4-46). Если равновесное асимметрическое превращение затрагивает асимметрический центр, который можно впоследствии отделить от остальной части молекулы, то такое превращение может представлять собой способ расщепления. [c.66]

Однако фактически образующееся при этой реакции вещество будет оптически неактивно это рацемическая модификация (-Ь)- и (—)-изомеров, образующихся в эквимолярных количествах, которая может быть обозначена как -З-метилгексан. Каковы бы ни были детали присоединения водорода к связи С = С, очевидно, что шансы образования обоих изомеров одинаковы. И это обычный итог в подобного рода ситуациях. Но если в молекуле уже имеется асимметрический центр, то он склонен оказывать большее или меньшее влияние на ход реакции, приводящей к образованию нового асимметрического центра так, что одна из возможных конфигураций по этому новому центру становится предпочтительной. Почему это должно быть так, не совсем ясно. Одним из первых изученных примеров было восстановление эфиров пировиноградной кислоты амальгамой алюминия. Восстановление простых алкильных эфиров дает алкильные эфиры молочной кислоты в виде рацематов [c.91]

В других случаях диастереоизомеры недостаточно плохо растворимы для того, чтобы осаждаться из раствора однако один из них все же более устойчив, поэтому указанное выше равновесие приводит к образованию обоих днастереоизо-меров в неравных количествах (в отличие от случая, когда оптические антиподы не рацемизуются). Ввиду того что превращение происходит медленно, явление можно наблюдать по изменению вращательной способности, увеличивающейся или уменьшающейся с момента растворения кислоты и основания в общем растворителе до достижения равновесия (мутаротация) ( асимметрическое превращение первого рода ). [c.134]

Мы исключаем из рассмотрения рацемическую модификацию субстрата со стереохимически лабильным хиральным центром при реакции с оптически активным реагентом. В этом случае происходит превращение в диастереомер, который обладает свободной энергией, отвечающей наиболее предпочтительному основному состоянию, так что хиральный центр в субстрате перестает быть рацемическим. Реакция этого типа известна как асимметрическое превращение первого рода. [c.95]

Асимметрическое превращение первого рода тесно связано с мутаротацией, но в то время как мутаротацию определяют феноменологически, асимметриче- [c.45]

История этого термина такова. Впервые он был предложен Р. Куном [Вег., 65> 49 (1932)], который применил его, изучая превращение соли оптически стабильного основания и оптически лабильной кислоты. В растворе эта соль превращается в смесь неравных количеств двух диастереомеров, ни один из которых не может быть выделен в чистом виде, и кислота по мере выделения из соли превращается обратно в рацемическую форму быстрее, чем может быть измерено ее вращение. Такие асимметрические превращения первого рода Р. Кун противопоставил асимметрическим превращениям второго рода , при которых могут быть выделены чистые диастереомеры, а лабильное вещество можно выделить обратно, по крайней мере на короткое время, в оптически активном состоянии. Однако этим различием трудно пользоваться на практике, потому что нет четкого разделения между оптически стабильными и оптически лабильными соединениями, а, скорее, существует постепенный переход от одних соединений к другим (см. особенно гл. 6). Поэтому здесь эти термины использованы в смысле Джеймисона и Тернер (J. hem. So ., [c.46]

R)- или (S)-1,2-бис (дифенилфосфино) пропан (65). Этот простой лиганд имеет всего одну метильную группу при хиральном центре, что ограничивает хиральность хелатного цикла. Содержащий такой лиганд катализатор на основе родия (I) является прекрасным агентом для получения оптически активных аминокислот из а-ациламиноакриловых кислот [156а]. Синтез первой порции (7 )-изомера этого лиганда относительно сложен, однако далее можно получать большие количества лиганда альтернативным асимметрическим гидрированием [схе- [c.310]

Другой подход к исследованию конформационной предпочтительности цепей винильных полимеров и модельных соединений заключается в том, что создают условия, когда возможна эпиме-ризация асимметрических центров, и после достижения стереохимического равновесия измеряют заселенности получающихся диастереоизомеров. Внутримолекулярные силы, определяющие заселенности конформеров в условиях фиксированной конфигурации, определяют также и заселенности диастереоизомеров, образующихся в условиях, когда возможна инверсия асимметрических атомов углерода. Первые эксперименты такого рода были проведены Кларком [25] с 2,4-диметилглутаровой кислотой, 2,4,6-трикарбок-сигептаном и их метиловыми эфирами и были распространены на [c.205]

Что касается формул (379) и (381), то те возражения, которые были выдвинуты в отношении формул (378) и (380), здесь отпадают, так как формула (379) не содержит асимметрического атома углерода, а формула (381) позволяет приписать дигидрогеодину формулу (373), не противоречащую некоторым его свойствам. К сожалению, предложенные для эрдина и геодина формулы (379) и (381) сомнительны по другим причинам. Во-первых, они обладают весьма необычными семичленными кислородсодержащими кольцами. Во-вторых, что еще более существенно, они содержат о-хиноидную группировку, наличие и устойчивость которой не оправдываются решительно никакими соображениями химического характера, тем более, что хорошо известна способность такого рода о-хиноидных систем существовать практически целиком в бензоидной форме, отвечающей соответствующему фенолу. Однако если предположение о наличии такой о-хино-идной группировки признать несостоятельным, то тогда будет непонятна способность, например, геодина легко образовывать моно-оксим. Поэтому выдвинутые для эрдина и геодина формулы (379) и (381) кажутся еще менее вероятными, чем рассмотренные выше формулы 1,378) и (380). Таким образом, вопрос относительно строения этих двух веществ следует в настоящее время считать открытым. [c.273]

Такой синтез Фишер [там же, стр. 32101 назвал асимметрическим (Synthese im asymmetris hen Sinne) , по-видимому, впервые применив этот термин. По его предположению, в подобного рода синтезе уже имеющиеся асимметрические атомы углерода обусловливают возникновение только одного из двух, казалось бы, возможных, асимметрических атомов углерода. Представлял поэтому принципиальный интерес такой асимметрический синтез, когда новый асимметрический атом углерода мог быть отделен в составе производной молекулы от остальных асимметрических атомов. С другой стороны, не менее интересно было выяснить и механизм образования такого нового атома углерода. Первую задачу, после неудачных попыток Фишера и других исследователей, решил Марквальд [19]. Он провел следующее превращение кислой бруциновой соли метил-этилмалоновой кислоты [c.71]

Давая оценку предложенной номенклатуре органических асимметрических реакций, следует сказать, что система дифференцирующих реакций, в общем правильная и логичная, слищком громоздка для употребления, хотя в некоторых случаях она может оказаться полезной. По существу же, к недостаткам системы следует отнести то, что не все реакции укладываются в предложенные 6 типов реакций, например исключаются асимметрические превращения первого и второго рода, а предположение о механизме реакции энантиоселективного гидрирования, лежащее в основе представлений о дифференциации ге- и 51-сторон кратной связи в прохиральной молекуле, противоречит принципу Куртина — Гамметта, согласно которому стереоизомерный состав продукта определяется разницей в свободных энергиях активации переходных диастереомерных состояний, а не исходных молекул. Хотя этот вопрос обсуждается в книге в гл. 7 Механизм стерео-дифференцирую-ших реакций , пояснения авторов не кажутся убедительными. [c.8]

Первый пример асимметрического катализа такого рода был найден в 1908 г. Розепталером [533], обнаружившим, что в присутствии оксинитрилазы, выделенной из горького миндаля, происходит присоединение H N к различным альдегидам. При этом с количественным выходом образуются трудно доступные оптически активные оксипитрилы, а после их омыления — а-оксикислоты (I) R—СНО + H N R- H (OH)- N R- H (ОН) СООН. [c.133]

Для такого рода процесса Фишер и употребил впервые термин асимметрический синтез , указав, что если бы существовала возможность отделить старые асимметрические атомы от вновь возникшего, то осталось бы вновь возникшее оптически активное вещество. Сам Фишер, а также другие ученые предприняли попытки реализовать эту идею. Для этого необходимо, чтобы связь между оптически активной частью молекулы и той ее частью, где возникает асимметрия, была не прочной углерод-углеродной, а гидролизующейся связью, например эфирной или амидной. Первые попытки осуществить асимметрические синтезы с использованием описанного принципа были неудачны. Успех принесли лишь работы Марквальда и сотрудников, выполненные в начале XX века. [c.430]

Хотя образование карбониевых ионов из типичных алкилирую-щих агентов под действием катализаторов реакции Фриделя— Крафтса надежно доказывается физическими методами (гл. 3), участие этих ионов в алкилировании обычно выявляется лишь косвенным путем. Так, иногда вошедшая в ароматическое ядро алкильная группа имеет другое строение, нежели в исходном алкилирующем агенте это связано со скелетной перегруппировкой или с другими типичными для карбониевых ионов превращениями (например, с фрагментацией). Первым, кто наблюдал процессы такого рода, был Густавсон [606], обнаруживший, что при алкилировании бензола н-пропилхлоридом в присутствии треххлористого алюминия образуется изопропилбензол. Если ввести в реакцию оптически активные алкилирующие агенты, у которых асимметрический центр является одновременно и потенциальным карбониевым центром, то образуются в основно.лг рацемические продукты алкилирования кроме того, в небольшой, но все же ощутимой степени наблюдается и обращение конфигурации [1055, 255, 256, 647, 1247]. Образование симметричных комплексных анионов типа Al U было доказано перераспределением изотопного хлора между хлористым алкилом и треххлористым алюминием в процессе алкилирования [487, 488]. Впрочем, последний факт не означает непременного образования кар-боний-иона [1006]. [c.212]

Примеры превращения а.лленовой аксиальной диссимметрии в центровую диссимметрию меньше изучены по сравнению с асимметрическим переносом в обратном направлении, который рассматривался выше. В той мере, в какой известны механизмы таких реакций и конфигурации продуктов, эти превращения могут быть использованы для установления конфигурации в ряду алленов. Первой описанной реакцией такого рода является конденсация по Дильсу — Альдеру (—)-пентадиендикарбоновой кислоты [(—)-глутиновой кислоты 96] с циклопептадиеном [66]. Оба продукта 97 и 98) образуются приблизительно в равных количествах, и их строение установлено на рацемических соединениях по образованию иодолактона 99 из продукта 97 и дикислоты 100 из продукта 98. Абсолютные конфигурации были установ.лены [c.455]

Уайтсайдс разработал прямой метод исследования стереохимии углерода в металлоорганических реакциях с помощью ЯМР Фирмой Monsanto разработан процесс производства уксусной кислоты при катализе родием Э. Фишер получил первый комплекс с тройной связью металл — углерод Разработан коммерческий L-Dopa асимметрическим рированием [c.20]

По-видимому, все остальные катализаторы асимметрического гидрирования этих олефинов действуют по тому же механизму. Тестом для такого рода явления служат два удобных экспериментальных приема, позволяющие избежать сложного кинетического и структурного анализа. Первый критерий связан с обратной зависимостью между оптическим выходом и давлением водорода. Согласно кинетическому анализу Халперна [2е], при повышении давления водорода энантиоселективность должна понижаться, а в некоторых случаях хиральность преобладающего продукта должна быть обратной. Именно такая картина наблюдалась в ряде примеров [18]. Высокая концентрация водорода эффективно ускоряет процесс присоединения водорода 1По сравнению с взаимопревращением диастереомеров 16 и 16". [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология