Функция хиральности

Рух и Уги назвали эти функции функциями хиральности. Функции, соответствующие различным структурам скелета молекулы и числам лигандов, описаны в гл. 2, работа [4]. [c.235]

Реакция с йодной кислотой может дать еще одну ценную информацию о структуре сахаров. На схеме видно, что диальдегид, полученный при окислении пиранозида йодной кислотой, содержит два хиральных центра (отмеченных звездочкой) с конфигурацией, сохранившейся от исходного гликозида. Один из них является предпоследним углеродным атомом в цепи, конфигурация которого по определению такая же, как и у всех других о-сахаров, в то время как второй хиральный центр в диальдегиде—это атом углерода ацетальной функции, альтернативная конфигурация которого дает аномерные гликозиды. Таким образом, используя реакцию с йодной кислотой, можно соотно- [c.276]

В синтезе полипептидов возникают серьезные стереохимические проблемы. Природные белки состоят из -аминокислот, рацемизация хиральных центров оказывает глубокое влияние иа структуру и биологическую активность. Различия в стереохимии вносят значительные изменения Б пространственную структуру полипептидной цепи, которая необходима для реализации биологической функции полипептида. [c.414]

В то же время сульфоксидные группы были предложены для защиты тиоэфирной функции [230]. При образовании 8-оксидов возникает второй центр хиральности. Полученную смесь диастереомеров можно разделить, переводя в соли пикриновой кислоты. Сульфоксидная группа удаляется восстановлением тиогликолевой кислотой или тиогликолем. [c.137]

Если оптическая активность хирального соединения измеряется и записывается как функция длины волны, то в итоге получается кривая дисперсии оптического вращения (ДОВ). Если в структуре соединения отсутствуют хромофорные группы, оптическое вращение непрерывно уменьшается с увеличением длины волны, и получается так называемая плавная кривая ДОВ. Однако если в исследуемой области спектра у соединения окажутся полосы поглощения, то они вызовут появление эффекта Коттона [21], т. е. на кривой будет наблюдаться один или больше пиков и впадин (экстремумов). Знак и величина эффекта Коттона, молекулярная амплитуда а, определяются согласно уравнению (3.9), в котором [Ф], и [Ф]з — молекулярное вращение в более длинноволновой (индекс 1) и в более коротковолновой (индекс 2) областях спектра соответственно. Молекулярное вращение в свою очередь определяется уравнением (3.10), где М — молекулярная масса соединения. [c.42]

Сходным методом, но с использованием кругового дихроизма (т. е. различия в поглощении лево- и правополяризованных компонент циркулярно поляризованного света хиральным соединением) дифференциальное дихроичное поглощение (Де — r) и молекулярную эллиптичность можно измерить как функции длины волны. Эффект Коттона часто лучше оценивать из кривых кругового дихроизма. [c.42]

При выборе или планировании защиты аминогрупп существенны многие факторы. Надо учитывать, с какой лёгкостью вводится данная защита в случае определенной аминокислоты, насколько хорошо она выполняет свою защитную функцию, насколько группа устойчива в условиях пептидного синтеза, насколько хорошо защищен соседний хиральный центр (для всех остатков а-аминокислот, кроме глицина) от рацемизации, насколько легко защитная группа может быть удалена в процессе синтеза или по его окончании. Ввиду того что аминогруппы могут присутствовать также и в боковой группировке некоторых аминокислот (например, в лизине, орнитине) и в связи с необходимостью иметь для синтеза защищенные производные как пептидов, так и аминокислот, возникает потребность использования ряда защитных групп, которые можно было бы удалять избирательно. Чаще всего это достигается применением защитных групп, лабильность которых ступенчато изменяется в зависимости от кислотности среды, или же сочетанием разных групп, удаляемых соответственно кислым и иным (например, щелочным) агентом. [c.371]

Углеводы являются чрезвычайно важным классом природных соединений. Исследование их химических свойств может дать ценную информацию о механизмах реакций и стереохимии. Значительным достижением в настоящее время является применение углеводов в качестве хиральных синтонов и заготовок для стерео-специфического синтеза таких соединений, как простагландины, аминокислоты, гетероциклические производные, липиды и т. д. Для биолога значение углеводов заключается в доминирующей роли, которая отводится им в живых организмах, и в сложности их функций. Углеводы участвуют в большинстве биохимических процессов в виде макромолекулярных частиц, хотя во многих биологических жидкостях содержатся моно- и дисахариды, а большинство растений содержит глюкозу, фруктозу и сахарозу. Только растения способны осуществлять полный синтез углеводов посредством фотосинтеза, в процессе которого атмосферный диоксид углерода превращается в углеводы, причем в качестве источника энергии используется свет (см. гл. 28.2). В результате этого накапливается огромное количество гомополисахаридов — целлюлозы (структурный материал) и крахмала (запасной питательный материал). Некоторые растения, в особенности сахарный тростник и сахарная свекла, накапливают относительно большие количества уникального дисахарида сахарозы (а-О-глюкопиранозил-р-О-фруктофуранозида), который выделяют в значительных количествах (82-10 т в год). Сахароза — наиболее дешевое, доступное, Чистое органическое вещество, запасы которого (в отличие от запасов нефти и продуктов ее переработки) можно восполнять. -Глюкоза известна уже в течение нескольких веков из-за ее способности кристаллизоваться из засахаривающегося меда и винного сусла. В промышленном масштабе ее получают гидролизом крахмала, причем в настоящее время применяют непрерывную Схему с использованием ферментов, иммобилизованных на твердом полимерном носителе. [c.127]

Стереоспецифичность, свойственная многим биомолекулам,-это характерная особенность молекулярной логики живых клеток, которая еще раз убедительно подтверждает, что трехмерная структура биомолекул имеет чрезвычайно важное значение для их биологических функций. Более подробно мы рассмотрим хиральные молекулы и явление стереоизомерии, когда будем знакомиться с аминокислотами (гл. 5) и сахарами (гл. 11). [c.65]

Разумеется, перчатку, предназначенную для левой руки, нельзя надеть на правую руку. То же самое и в природе. Хиральность здесь играет ключевую роль. Если молекула биологически активного соединения имеет правильную топологическую конформацию (т.е. правильную относительную стереохимию), то этого еще не достаточно для выполнения им его биологической функции. Для этого необходима также и соответствующая хиральность (абсолютная стереохимия). Молекулярная правая перчатка может выполнять в биологической реакции важнейшую функцию, в то время как соответствующая ей левая перчатка может быть в такой реакции совершенно неактивна или, хуже того, может даже приводить к нежелательным продуктам. [c.156]

Для того чтобы решить, являются ли изомеры данного сорта хиральными или нет, можно использовать свойства множества перестановок, дающих эквивалентные молекулы, как описано выше для случая, где все лиганды были разными. Если все лиганды разные, множество перестановок лигандов, дающее эквивалентные молекулы, является функцией скелетной симметрии и дается группой перестановок Jf, отображенной на скелетную [c.47]

Свойства функции / (Я,) могут быть суммированы следующим образом во-первых, / (Я,) должна быть основой выражения характеристики хиральности величины и, во-вторых, функция (Я,) должна равняться нулю в случае ахиральных молекул. [c.235]

В приближенной формуле для выражения / (Я,) Рух и Уги ввели функцию х( ). полином Я,- наинизшего порядка [17]. Формула для х( 1) определяется симметрией скелета и числом лигандов . Для хирального центра С< ), в котором симметрия скелета есть Сз , а число лигандов равно трем, может быть применено следующее уравнение [c.235]

Чтобы подчеркнуть характерные данные, на основании которых сделан ряд выводов, величины степени асимметрического синтеза для ряда реакций, осуществляемых в одинаковых условиях, приведены в табл. 7-3 как функция строения хирального амина и а-кетокислоты. Для трех приведенных в таблице аминов, как видно, выполняется следующая корреляция 5-амин приводит к 5-аминокислоте, а / -амин — к / -аминокислоте. Эта корреляция для изученных примеров обозначена в виде 8-21 - 8-23, как приведено в заголовке табл. 7-3. [c.362]

Аммиак и амины имеют искаженную тетраэдрическую структуру (разд. 1.2), где функцию четвертого заместителя исполняет свободная электронная пара. Эти соединения черезвы-чайно быстро инвертируются, так что хотя хиральность и может присутствовать в этих структурах, но выделить энантио- [c.207]

Легкость протекания рацемизации зависит от типа функц. груш1, связанных с асим. атомом С. Легко рацемизуются соед., содержащие в качестве заместителей при асим. центре атом водорода и сильный акцептор электронов, напр, молочная к-та СНз—СНОН—СООН, дикетоны R—СО— — HR — OR" и г. д. У дикетонов хиральность исчезает в результате енолизации. В то же время соед., не склонные к образованию промежут. ионов или таутомерным превращениям, напр, алканы, устойчивы к рацемизации. Существуют соед., к-рые хотя и образуют промежут. ионы, не подвергаются рацемизации, вследствие стерич. особенностей структуры их молекул. Напр., у производных камфоры или триптицена, в молекулах к-рых асим. атом С находится в вершине циклич. системы, присоединение протона к промежут. карбаниону возможно только со стороны, противоположной циклич. системе [c.199]

Метод расщепления Р. путем превращения их в диастереомеры не пригоден для орг. соед., не имеющих функц. групп, напр, для алканов. Для расщепления таких Р. используют, напр., способность мочевнны к образованию клатратов. Мочевина кристаллизуется в хиральной гексагон. решетке, в цилиндрич. каналах к-рой могут размещаться молекулы гостя . Кристаллы мочевины м. б. как нраво-, так и лево- [c.200]

Детальное рассмотрение этого метода выходит за рамки данной книги, и ниже приведено только его схематическое описание. Наиболее важное понятие в данном методе — это так называемая дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). Принцип калориметрий — это определение энергии, выделяемой или поглощаемой образцом, как функции температуры. Приборы для ДСК содержат две ячейки (для образца и сравнительную), к которым необходимо подводить различную по величине энергию, чтобы температура их была одинаковой. Это различие в энергии сканируется во времени при линейном градиенте температуры. Такое микрокало-риметрическое устройство позволяет находить как температуру, так и энтальпию фазовых переходов (подобных плавлению). Если исследуются хиральные соединения, то записываются ДСКграммы для образца неизвестной оптической чистоты и для рацемата. Они содержат всю необходимую информацию (температуру плавления и энтальпию плавления рацемата, а также температуру окончания плавления образца Ту) для расчета энантиомерного состава по уравнению Пригожина — Дефея [П]. [c.36]

Хроматографическое разделение оптических изомеров обусловлено диастереомерной ассоциацией хиральной среды, созданной в колонке, и энантиомерных сорбатов. Разнообразие экспериментальных условий, при которых наблюдалось непосредственное разделение оптических изомеров, также свидетельствует о том, что необходимое различие в ассоциации может быть следствием различия в типах молекулярных взаимодействий. Ассоциация, которую количественно можно выразить через константу равновесия, является функцией как связывающих, так и отталкивающих взаимодействий, вовлеченных в этот процесс. Отталкивание обычно можно рассматривать как следствие стерических взаимодействий, но оно может вызываться и диполь-дипольными взаимодействиями, тогда как связывающие взаимодействия могут иметь самую различную природу. Это и водородная связь, и электростатическое или диполь-дипольное притяжение, и взаимодействия с переносом заряда, и гидрофобные взаимодействия (в водных системах). Как мы увидим в дальнейшем, уже одного типа связывающих взаимодействий может оказаться достаточным для разделения энантиомеров. Например, соверщенно очевидно, что для разделения энантиомеров в некоторых видах как ГХ, так и ЖХ достаточно даже удерживания, обусловленного образованием всего лишь водородной связи. Тот факт, что энантиомерные сорбаты, несущие только один заместитель, способный к образованию водородных связей, можно разделить в этих условиях, указывает, что для проявления хиральной дискриминации в этом виде хроматографии необходим только один тип удерживающих сил. [c.73]

Ранее (1972) это предположение было сделано Куном (см. 17.5). Эти молекулы пра-тРНК отбирались как квазивид. Они были устойчивы к гидролизу, так как обладали не только вторичной, но и третичной структурой (с. 271). В этой структуре фиксировалась хиральность. Несколько таких молекул, обладающих сходными функциями, но различной специфичностью. [c.547]

Прежде всего эта роль определяется значением нековалентпых взаимодействий в формировании пространственной структуры белков и иуклеиновы,ч кислот. В полипептидной цепи каждый хиральный атом углерода связан простыми <т-связя-ми с группами С=0 и NH, что означает возможность заторможенного вращения с низким активационным барьером вокруг этих связей. Вращение вокруг собственно-пептидной связи затруднено, поскольку вследствие р, г-сопряжения эта связь не является строго одинарной. Таким образом, в полипептидной цепи длиной вминокислотных остатков возможно заторможенное вращение вокруг 2N связей. Если принять, естественно с некоторой степенью условности, что каждой из таких связей соответствуют три значения торсионных углов, соответствующих минимумам потенциальной энергии вращения (по аналогии с классической картинкой для вращения вокруг связи С—С в дихлорэтане), то число различных конформаций, которое может принимать полипептидная цепь, составит я Считая, опять-таки с большим элементом условности, что время отдельного поворота вокруг <г-связи имеет порядок 10 с и вращение вокруг всех связей может происходить независимо друг от друга, число поворотов в секунду можно оценить как 2УУ-101 , что для небольшого белка, состоящего всего из 100 аминокислотных остатков, составит 2-10 2. Если бы молекула белка представляла собой статистический клубок, непрерывно случайным образом изменяющий свою конформацию, то некоторую биологически значимую конформацию, необходимую для функционирования белковой молекулы, она принимала бы один раз за 10 с, что абсурдно велико не только по сравнению с временем, реально необходимым для выполнения той или иной функции, но и с временем существования Вселенной вообще. Аналогичная оценка, проведенная для такой достаточно сложной органической молекулы, как NAD, где основная цепочка атомов содержит 14 таких <т-связей, показывает, что время, необходимое для достижения некоторой определённой конформации, существенной для функционирования этой молекулы в химических превращениях и в биохимических системах, составит величину порядка 0,07 с, [c.68]

Этот метод основан на применении фермента, называемого деацилазой. Его функция состоит в том, чтобы катализировать гидролиз Ы-ациламино-кислот в живых организмах. Поскольку активная часть фермента хиральна, он катализирует гидролиз только К-ациламинокислоты, имеющей -конфигурацию. [c.509]

Величины р и Хщах являются функциями температуры и состава. При тах происходит смена знака вращения (рис. 19) [88]. Энантиомеры дают холестерические фазы с равным шагом спирали, но с противоположным знаком. Величина вращения зависит от температуры, длины волны света, концентрации раствора, природы жидкокристаллического растворителя и хирального растворенного вещества. Растворенное вещество характеризуется так называемой оптической вращательной способностью ( 3), определяемой соотношением [c.243]

Реактивы Гриньяра реагируют со сложными эфирами кетокислот преимущественно по кетогруппе. Этот путь к сложным эфирам а-гидроксикислот интенсивно изучался, а способность хираль-ной спиртовой компоненты в сложноэфирной функции к введению асимметричности в а-положение была исследована и оптимизо-вана МакКензи и Прелогом. Позднее хиральные углеводные остатки, пришитые на полимер, широко применялись в качестве хираль-ной спиртовой компоненты [6] схема (2) .. [c.158]

Осуществить синтез больших циклов чрезвычайно трудно. Их структуры очень сложны, поскольку содержат большое число хиральных центров, правильное сочетание которых определяет биологическую функцию. Биологические свойства их изменяются в очень широких пределах. Это и соединения с приятным запахом, пригодные для изготовления духов, соединения с противогрибковым и противоопухолевым действием и антибиотики. Все это делает синтез больших циклов весьма интересной и практически важной задачей. Одним из примеров таких соединений может служить эритромицин Сз7Нб8012М. Он содер- [c.161]

Так как соотношение стереоизомеров в продукте определяется энантио- или диастерео-дифференцирующей способностью реагента и данной хиральной системой, функция F ki) может быть приближенно представлена в виде px( i). где р — реакционный параметр , а х( ") —функция симметрии, которая определяется строением скелета хирального центра. В качестве иллюстрации такого подхода может быть рассмотрена реакционная система, приведенная на схеме (7.25), в которой хиральный центр С > эпимеризуется в термодинамически контролируемых условиях. В этом случае соотношение диастереомеров зависит от природы и относительного положения трех лигандов, связанных с хиральным центром С >. [c.233]

Он предположил, что разность свободных энергий активации АДС" для конкурирз ющих эпимерных переходных состояний является функцией произведения двух констант хиральности х и [c.59]

Представление о константе хиральности является самым важным моментом в этом методе и состоит в следующем. Вводится константа лиганда К, характеризующая каждый лиганд Ъ и являющаяся инвариантной величиной для каждого данного лиганда. Конста11та хиральности х данного асимметрического центра С является функцией связанных с ним лигандов. Теоретико-групповой анализ взаимодействия в переходном состоянии в этой модели указывает, что диссимметрическое влияние лигандов на атом углерода С можно описать симметричной функцией, которая определяется произведением разностей. Для реакций типа 85 86 (типа Лз.з) константа хиральности "/ может быть вычислена как [c.59]

Для УНТ установлена однозначная связь между структурой и проводящими свойствами. Это зависимость электронной структуры нанотрубки от ее хиральности, которая представляет собой структуру заполненных электронных состояний. Подобные состояния формируются в результате делокализации 2з- и 2р-электронов атома углерода, причем 25-электроны при гибридизации заполняют области энергии ниже и выше уровня Ферми, а 2р-электроны — области вблизи уровня Ферми. Изменение хиральности, а также радиуса УНТ приводит к изменению ширины запрещенной зоны, которая, как это следует из расчетов, представляет собой монотонно спадающую функцию радиуса. В качестве характеристики хиральности для проводящих свойств иногда удобно ввести индекс к = т — 2п (тп > 2п), тогда fe = О дает металлическую проводимость, к = 3 д+ 1) характеризует ускозонный полупроводник, к = Зд+1,п к — Зд+ 2 — полупроводники с со средним значение запрещенной зоны. Результаты расчетов показаны на рис. 12.14а [16] для различных значений индекса к. [c.382]

В синтезе элеутезидов - новых противоопухолевых метаболитов -выбор исходных соединений ограничен использованием двух монотерпенов (-1-)-карвона и (-)-а-фелландрена [1]. Получение хиральных матриц из этих соединений представляет собой достаточно трудоемкий этап полного синтеза элеутезидов. Основная функция матрицы заключается в обеспечении энантиоселективного построения 2,3-г мс-ориентирован-ных боковых цепей при ментановом цикле для последующего замыкания их в десятичленное 4,7-оксаэуницеллановое кольцо [1]. [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология