Кинетический метод, определение изомера ДДТ

Предложен кинетический метод определения силиката, основанный на измерении скорости образования кремнемолибденовой кислоты (КМК), которая для р-изомера равна [75] [c.202]

Геометрические и оптические изомеры различаются в основном по оптическим свойствам. Геометрические изомеры оптически неактивны, но они имеют неодинаковые электронные и колебательно-вращательные спектры в отличие от оптических изомеров, где этого нет. Как геометрические, так и оптические изомеры играют небольшую роль в аналитической химии они важны главным образом в теоретических исследованиях комплексных соединений. Аналитические применения этих изомеров включают определение тех или иных из них, причем скорости их реакций могут быть различными, что позволяет использовать их в кинетических методах анализа. [c.58]

Определение содержания 4,4 -изомера ДДТ. Определение производят кинетическим методом. Прежде всего рассчитывают величину навески, которую следует взять для определения из пропорции 1 В = х 100. [c.191]

Главным продуктом реакции является 1,2,4-трихлорбензол (выходы 75—95%). Наряду с ним образуются 1,2,3-трихлорбензол (3—20%) и 1,3,5-трихлорбензол (О—17,6%). На различной скорости реакции едких щелочей с изомерами гексахлорциклогексана основан кинетический метод количественного определения y-hso-мера в смеси. [c.63]

Пользуясь различной скоростью реакции едких щелочей с разными изомерами гексахлорциклогексана, разработан кинетический метод количественного определения у-изомера в смеси. [c.60]

Целью кинетического исследования в рассматриваемых системах является определение кинетических констант и возможных выходов изомеров. Традиционным методом использования кинетической модели для этого случая является решение системы дифференциальных уравнений (2.25). Общий способ такого решения методами матричной алгебры заключается в следующем. Будем искать ненулевое частное решение в виде [c.30]

Разумеется, такой метод расчета является весьма грубым, однако он достаточно хорошо иллюстрирует фундаментальную роль взаимодействий ближнего порядка, действующих в пределах небольших фрагментов цепи (и соответственно зависящих от ее химического строения), как основного фактора, определяющего гибкость макромолекулы в целом, а также оказывающего косвенное влияние на ее конформацию. Если же поставить обратную задачу — оценить гибкость молекулярной цепочки по ее конформационным свойствам, определенным на основании измерения физических характеристик раствора и т. д., то в этом случае основная проблема заключается в определении вероятности реализации транс- или зош-конформаций, которая характеризует собой разность между значениями энергии соответствующих поворотных изомеров. Последний параметр определяет так называемую равновесную гибкость макромолекулы. ( 1 другой стороны, параметр, оказывающий доминирующее влияние, например на температуру стеклования полимера, и характеризующий, очевидно, подвижность сегментов макромолекулы, имеет кинетическую природу и определяется, таким образом, высотой потенциального барьера е, препятствующего переходу из положения G или G в положение Т. По этой причине упомянутый параметр носит название кинетической гибкости . [c.159]

Однако дальнейшая роль этих двух методов — термохимического и кинетического в истории структурного анализа оказалась не одинаковой. Сравним их возможности на примере определения строения изомерных соединений одинаковой химической функции, например первичных, вторичных и третичных спиртов — первом объект исследований в этой области. Бертло на основании термохимических данных утверждал еще в 1879 г., что теплоты их образования одинаковы. Томсен в 1886 г. в четвертом томе своих Термохимических исследований (том посвящен органическим соединениям) опровергает эту точку зрения, показывая, например, что первичные спирты обладают меньшей теплотой образования, чем третичные в то же время он не находит разницы между метилацетатом и этилформиатом и другими изомерными соединениями. Построив свою аддитивную схему для расчета теплот образования углеводородов по связевым инкрементам (гл. VI, 2), Томсен пришел к заключению, что можно термохимическим путем внести существенный вклад в вопрос о конституции изомерных углеводородов во всех тех случаях, когда изомерия происходит от неравного числа связей, т. е. когда молекула, например, содержит одну тройную или одну двойную и одну простую или три простыв связи [31, с. 1321]. Однако на практике этот метод не оправдал себя, что особенно хорошо видно из попыток самого Томсена вынести суждение о строении бензола на основании термохимических данных. Еще Герман (гл. VI, 2) из таких данных сделал заключение, что в бензоле нет двойных связей, а имеется шесть простых. Томсен (1880) сначала также приходит к выводу, что в бензоле нет двойных связей, но имеется девять простых [c.301]

Особое внимание в этой работе будет уделено следующим трем проблемам связи явления изомерии с гиперповерхностью потенциальной энергии как с центральным понятием современной теории химических реакций влиянию изомерии компонентов равновесных и кинетических процессов на их термодинамические и кинетические характеристики возможности априорного определения количества стационарных точек на данной гиперповерхности с помощью перечисления методами теории графов. Автор в течение ряда лет работает над этим кругом проблем в Институте физической химии и электрохимии им. Я. Гейровского Чехословацкой академии наук. Отдельные результаты этих исследований опубликованы примерно в тридцати журнальных статьях. Предлагаемая работа является попыткой обобщить и представить в цельном виде указанную проблему. [c.16]

Показана возможность использования полярографического метода для определения кинетических параметров процесса полимеризации п- и Л1-изомеров ССК. [c.39]

Общее содержание изомеров ДДТ в растворах определялось по отщепляемому спиртовой щелочью хлору, а содержание 4,4 -ДДТ—кинетическим и кристаллизационным методами. Результаты определения растворимости 4,4 -ДДТ и технического ДДТ приведены в табл. 5. Данные по растворимости ДДТ в крекинг-керосине и дизельном топливе приведены в табл. 6. [c.171]

ЦИКлогёксай Превращается в трихлорбензол. Главным продуктом реакции является 1,2,4-трихлорбензол (выход 75—95 %), изомеры 1,2,3-трихлорбензол и 1,3,5-трихлорбензол получаются с выходом соответственно 3—20% и О— 7,6%. На различной скорости реакции изомеров гексахлорциклогексана с щелочами основан кинетический метод определения - зомера в смеси. Аналогичная реакция с отщеплением НС1 происходит при взаимодействии с гидроксидом кальция, аммиаком, органическими аминами и другими основаниями, а также при повышенной температуре (250—350 °С) в присутствии инициирующих веществ (хлор, железо, алюминий, их соли и др.). При использовании в качестве инициатора хлора часть трихлорбензо-ла хлорируется, поэтому, кроме трихлорбензЬла, получаются продукты его хлорирования. При избытке хлора с хорошим выходом образуется гексахлорбензол. Эту реакцию используют в промышленности для получения из нетоксичных изомеров гексахлорциклогексана три-, тетра- и гексахлорбензолов. [c.58]

Реакция едкого натра и едкого кали с 4,4 -дихлордифенил-трихлорметилметаном в спиртовом растворе протекает в 67 раз быстрее, чем с 2,4 -изомером, и в 2200 раз быстрее, чем с 2,2 -изомером. На этом основании предложен кинетический метод определения 4,4 -дихлордифенилтрихлорметилметана в техническом продукте и в инсектицидных препаратах. [c.86]

В кинетических методах анализа качественное и количественное определение компонента проводят на основании измерения скорости реакции, в которой участвует данный компонент. Кинетические методы хорошо разработаны для неорганических объектов и суш,ествен-но хуже — для органических соединений. Кинетическим методам посвяш,ены монографии Ядимирского [1], Марка и Рехница [2], а также обзоры [3]. Кинетические методы, вообще говоря, являются более сложными и трудоемкими методами по сравнению с термодинамическими , в которых аналитические реакции с одним или группой компонентов идут до конца. Поэтому их рационально использовать в тех случаях, когда различия в термодинамических свойствах (химических или физических) оказываются недостаточными или аналитически неудобными для раздельного определения анализируемых соединений. Особенно целесообразно применение кинетических методов для анализа изомеров органических соединений, так как нередко кинетические различия между изомерами при реакции их с общим реагентом оказываются весьма значительными. Кинетические методы целесообразно также использовать при необходимости увеличения чувствительности определения. [c.55]

В технических ксилольных фракциях содержатся четыре алкилароматических углеводорода, причем содержание ж-ксилола, не находящего- потребления, наибольщее. Рассмотрим поэтому ки нетические характеристики превращений индивидуальных изомеров, Взаимные переходы изомерных ксилолов описываются кинетическими уравнениями первого порядка. В гл, П опискцы методы определения кинетических параметров сложной реакции. При определении таких параметров в присутствии гетерогенного катализатора нужно выявить, как на результаты процесса влияют размер гранул катализатора и степень его дезактивирования коксом. Было найдено, что при диаметре гранул выше 0,6 мм возможен переход процесса во внутридиффузион-ную область, когда наблюдаемые энергии активации ниже истинных, Однако диффузионное торможение наблюдается лишь в жестких режимах (при температурах выше 480 X). Кроме того, нужно иметь в виду, что при протекании реакций первого порядка диффузионное торможение может изменить значение кинетического параметра, но не вид кинетического уравнения. [c.101]

Более совершенные кинетические методы и возможность очень точного определения относительных количеств образующихся 0-, м- и л-изомеров, например с помощью спектроскопических методов, а не путем их выделения, как это делали в прошлом, обеспечивают более строгий подход к вопросу о соотношении изомеров в реакциях ароматического замещения. Ценную информацию получают, определяя факторы парциальных скоростей, т. е. отношение скоростей а таки одного положения, например лара-положения, в eHsY к скорости атаки одного положения бензола (в данном случае f ). [c.174]

Как раз на примере первичных, вторичных и третичных спиртов Меншуткин показал применимость кинетического метода суждения (по скорости этерификации и количеству образующегося эфира) о строении данного спирта. Сам Меншуткин писал Этот способ представляет первый случай применения метода количественных сходственных превращений для определения изомерии [32, с. 564]. Многочисленные примеры применения этого метода читатель может найти в книге о Меншуткине 133]. В целом охарактеризовать деятельность Меншуткина в этой области, а косвенно и возможности кинетического метода в структурном анализе можно словами Бутлерова (1882) Круг исследований профессор а Меншуткина чрезвычайно обширен он захватывает множество разнообразных веществ кислотных и спиртовых, как предельных, так и непредельных, как жирных, так и ароматических, как одноатомных, так и многоатомных. Полученные результаты, обнаружившие многочисленные правильности, дали Меншуткину возможность установить общие выводы относительно зависимости между ходом этерификации и ближайшей натурой действующих веществ, т. е. нх составом и строением. Благодаря этим выводам оказалось, что можно, так сказать, оценить в отдельности влияние каждой группы, присутствующей в составе частицы, на ход этерификации и, следовательно, наоборот, изучение этерификационных данных является важным пособием для определения изомерии спиртов и кислот, т. е. дает возможность судить о строении этих веществ . И Бутлеров заключает Этому способу определения строения принадлежит отныне видное место в нашей науке [34, с. 272]. [c.302]

В качестве высокоселективного нитрующего агента предлагается использовать нитрат алюминия А1(Ы0з)з-9Н20 в уксусном ангидриде или уксусной кислоте [6], а также нитраты других двух- и трехвалентных металлов. Кинетическими методами показано, что в определенных условиях наиболее активны нитраты цинка и меди, а наименее — нитраты алюминия и железа. Отмечается сильное влияние иона металла на соотношение изомеров, образующихся при нитровании салицилового альдегида [7]. [c.134]

Научные работы посвящены химии комплексных соед. Исследовал (1931 —1939) строение и стереохимию комплексных солей платины. Изучал совм. с Б. В. Птици-ным термическое разложение аммиакатов двухвалентной платины (1931), а также изомерию производных двухвалентных платины и палладия, в частности предложил (1932) новый метод определения строения геометрических изомеров (метод Гринберга). Объяснил механизм возникновения окислительных потенциалов комплексных соед. платиновых металлов. Изучил (1935—1938) кислотноосновные и окисл.-восстановит. св-ва комплексных соед. в р-рах. В результате исследования магнитной восприимчивости платины и палладия выяснил характер связей в их комплексных соед. Исследовал комплексные соед. урана, тория и других элем. Совм. с Ф. М. Филипповым применил (1939) меченые атомы для изучения строения и св-в комплексных соед. Объяснил (1932) закономерность транс-влияния Черняева с помощью поляризационных представлений. Обнаружил (1957, совм. с Ю. Н. Кукушкиным) кинетическое г мс-влияние лигандов, расположенных рядом в молекуле комплекса. Гос. премия СССР (1946). [c.132]

Значит, в массе вещества при температуре выше О К любое химическое соединение, даже длительно сохраняющееся без изменений , в сущности представляет собой своеобразную кинетическую систему. Если же обменное движение однородных атомов происходит внутри одной молекулы, как это теперь все чаще фиксируется посредством различных физических методов, то от внутренней динамики качественно неизменяющихся химических частиц до химической кинетики в полном смысле этого слова остается всего лишь один шаг. И этот шаг сделан. В своей изумительно интересной книге [15] Ю, А. Жданов, В. И. Мннкия и Л. П. Олехнович показывают, что существование многих таутомерных систем, которые интерпретировались в классической химии как сосуществование переходящих друг в друга, но качественно отличных друг от друга молекул изомеров, ныне можно описать как процессы миграции определенной атомной группы между двумя или несколькими атомными центрами в молекуле (с. 27), в одной качественно неизменной молекуле [c.97]

В заключение необходимо подчеркнуть, что многие методы, разработанные в ГХ для проведения кинетических исследований, могут быть непосредственно использованы в КГХМ. В настоящее время КГХМ разработан пока недостаточно. Разрабатывая этот метод, в первую очередь целесообразно обратить внимание на решение следующих задач 1) идентификация соединений на основе кинетических параметров 2) повышение чувствительности определения примесей 3) определение содержания изомеров, характеризующихся различной реакционной способностью, в общей неразрешенной хроматографической зоне. [c.68]

Хроматографическое и радиохроматографичесное изучзние кинэтики окислительного дегидрирования и изомеризации и-бутенов на В1—Мо-катализаторе. Мы уже указывали в начале данного раздела, что ошибки в определении констант скоростей не всегда позволяют однозначно выбрать истинную схему протекания процесса. В этом случае весьма полезной бывает дополнительная информация, которую можно использовать для отсеивания некоторых гипотетических схем. В качестве примера рассмотрим работу [95], в кото.рой хроматография и радиохроматография применялись для изучения кинетики сложных реакций в сочетании с методами планирования эксперимента. Авторы [951 изучали окислительные дегидрирование и изомеризацию к-бутенов на В —Мо-катализа-торе. Нахождение кинетических констант в этом случае так же, как и при изучении окислительного дегидрирования изоамиленов, было связано со значительными трудностями из-за одновременного протекания в условиях эксперимента 9 различных реакций изомеризации и мягкого окисления всех изомеров в дивинил. При составлении математической модели процесса авторы воспользовались своими предыдущими результами [96, 97] и некоторыми литературными сведениями. Так, в работе [96] на катализаторе без носителя с соотношением В1 Мо =1 1 была показана устойчивость дивинила в условиях реакции дегидрирования. При импульсном вводе смеси кислорода и дивинила в реактор при температуре 488° образования бутиленов не происходило. При Введении в реактор чистых а, З-г цс-или р-тракс-изомеров в продуктах реакции содержались все бутены и дивинил. Это заставило предположить, что имеет место следующая схема взаимных превращений реагентов [c.310]

Упомянутые обобщения (особенно это относится к обзору Гроновица [5]) несомненно сыграли положительную роль для систематизации и интерпретации многочисленных разрозненных экспериментальных результатов. Следует, однако, сказать, что авторы работ [5, 28] в значительной мере базировались на недостаточно надежных и нередко противоречивых результатах и потому сделанные ими выводы иногда являются ошибочными. Сказанное делает необходимым повторное рассмотрение ориентирующего эффекта заместителей в ряду тиофена с учетом данных, полученных в самое последнее время. Насколько это возможно, мы будем по.ньзоваться результатами кинетических измерений или количественного определения соотношения изомеров, полученными офизико-химическими методами (чаще всего ГЖХ и ПМР) для смесей, непосредственно образующихся в реакциях. Отметим в этой связи, что использование данных о количестве выделенных продуктов нередко приводит к грубейшим ошибкам. Так, при нитровании 2-циантиофена [74] 4- и 5-нитрозамещенные были выделены в соотношении 80 20. Между тем в образующейся смеси их соотношение составляет 43 57 (опреде.тено полярографически [75], ср. также данные ГЖХ [76]). [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология