Функция спин-спиновая

Таким образом, состояние атома водорода характеризуется четырьмя квантовыми числами п, I, т и т . Три первых из них определяют координатную волновую функцию г 3л, 1, т, которой соответствуют два возможных состояния с различным направлением спина. Для характеристики отдельного состояния используется полная волновая функция Ф, равная произведению координатной функции на спиновую з, [c.22]

Построим спин-орбитали, соответствующие функциям Т5 и Для этого необходимо эти функции умножить ыа спиновые ( )унк-ции, причем такой симметрии, чтобы произведение пространственной функции на спиновую было антисимметрично по отношению к перестановке координат электронов. Функцию необходимо [c.103]

Построим теперь спин-орбитали, соответствующие функциям 4 3 и Для этого необходимо эти функции умножить на спиновые функции, причем такой симметрии, чтобы произведение пространственной функции на спиновую было антисимметрично по отношению к перестановке координат электронов. Функцию необходимо умножить на антисимметричную спиновую функцию, а Ч а — на симметричную. В разделе 3.2.1 нами были рассмотрены возможные спиновые функции двухэлектронной системы. Эти результаты справедливы также и для молекулы водорода. Окончательно спин-орбитали основного и возбужденного состояний молекулы водорода в меюде Гейтлера — Лондона имеют вид [c.92]

Записать волновые функции и выражения для энергий компонент сверхтонкого расщепления в магнитном поле (без учета спин-спинового взаимодействия) для молекулы, содержащей два эквивалентных ядра со спиновыми квантовыми числами /= 1/2. [c.36]

Согласно элементарной теории без учета спин-спинового взаимодействия волновые функции, описывающие состояние, [c.126]

В рассмотренных подходах операторы Гамильтона не содержали слагаемых, зависящих от спиновых операторов. Следовательно, спиновые операторы будут коммутировать с этими операторами Гамильтона. Это означает в свою очередь, что волновые функции, представленные как определители, либо будут собственными для операторов спина, либо из них могут быть построены такие линейные комбинации, которые будут собственными для этих операторов. Другими словами, их можно спроектировать по спину и перейти к функциям чистых спиновых состояний. Такие спроектированные функции называются конфигурационными функциями состояния. Они отвечают определенным электронным конфигурациям, т.е. последовательности индексов орбиталей, входящих в однодетерминантные функции, с указанием их чисел заполнения, показывающих сколько раз данная орбиталь входит в определитель один (со спин-функцией а или со спин-функцией Р) либо два (с той и с другой спин-функцией). [c.257]

Так например, уровень триплетного состояния молекулы под влиянием электронного спин-спинового взаимодействия расщепляется в зависимости от симметрии электронной волновой функции, т.е. симметрии ядерного остова, на две или три компоненты. Чтобы убедиться в этом, достаточно рассмотреть матрицы гамильтониана (11) для [c.398]

НИХ и внутренних линий являются функцией константы спин-спинового взаимодействия между двумя протонами /дв и разности их химических сдвигов б На — б Нв. На рис. 29-17 показано, как меняется характер спектра системы АВ в зависимости от изменения этих двух параметров. [c.559]

Задача V. 4. Используя волновые функции, приведенные в табл. V. 1 (А) н уравнение (V.18), рассчитайте относительные интенсивности переходов I случае системы АВ в предположении, что спин-спиновое взаимодействие от сутствует. [c.158]

Полученные результаты для системы Ад приведены в табл. V. 1 (Б) и V. 1(В). Волновым функциям присваивается индекс по значению суммарного спина т.у и по свойствам симметрии. Как можно видеть, введение спин-спинового взаимодействия вызывает дестабилизацию симметричного состояния на (1/4)/ и дестабилизацию антисимметричного состояния на (3/4) /. Этот вывод находится в соответствии с положениями теории валентности, касающимися состояния электронных спинов в химических связях. Три симметричные волновые функции описывают состояние двух частиц, которые формально обладают параллельными ориентациями спина и, следовательно, характеризуются спиновым квантовым числом / = -[-1 с проекциями 1, [c.159]

Сначала обсудим случай, когда относительный химический сдвиг VqO намного превышает константу спин-спинового взаимодействия. При этом параметр С достигает значений (1/2) (vo6) и выражение sin 2 0 приближается к нулю. Однако поскольку sin 2 0 = 2 sin 0 os 0, то либо sin 0, либо os 0 должны быть равны нулю. Далее, поскольку sin 0 + os 0 = 1, то если sin 0 = 0, тогда os 0 = 1. Собственные функции и собственные значения в этом предельном случае, называемом системой АХ, имеют следующий вид [c.162]

Вне зависимости от порядка спиновой системы диагональные элементы Яп и Hkk всегда представляют собой истинные волновые функции состояний с суммарным спином +1/2 или —1/2, а базисные функции аа. .. а и рр. .. 3 всегда являются собственными функциями этих спиновых состояний. [c.165]

Если расписать детерминант подробно, то каждый его член будет представлять собой произведение спин-орбиталей Так как спин-орбитали в свою очередь представляются произведением пространственной и спиновой частей, то, собирая вместе пространственные и спиновые части спин-орбиталей, получим дпя каждого члена в детерминанте произведение пространственных функций и спиновых функций, те произведение [c.275]

Как показано в работе [184], распад единой спиновой систе- мы образца на элементарные системы или подсистемы может происходить не только при нагревании, но также при набухании и растяжении полимеров, например, сшитых. Если распределение элементарных систем по временам спин-спиновой релаксации (или по временам корреляции, если подсистемой является группа атомов, имеюш,ая одно Тс), может быть описано непрерывной функцией, суммирование заменяют усреднением ло распределению [c.267]

Поскольку переход, детектируемый в спектре ЭПР, включает изменение квантового числа т только для одного электрона, энергии переходов для произвольной системы, содержащей любое число ядер со спинами любого типа, можно записать непосредственно как обобщение формул (17.53). Функцию типа спинового произведения можно записать как [c.373]

Рассмотрим спин-спиновую корреляционную функцию в отсутствие поля [c.311]

Спин-спиновое взаимодействие является следствием небольших магнитных полей, которые существуют на соседних парамагнитных ионах. Под действием этих полей общее поле у ионов слегка меняется и энергетические уровни сдвигаются. Возникает распределение энергий, которое вызывает уширение сигнала. Поскольку уширение есть функция (1//- )(1 - Зсо5 0), где г — расстояние между ионами, а 0 — угол между направлением поля и осью симметрии, то оно существенно зависит от направления приложенного поля. Этот эффект можно ослабить, если [c.47]

Явление импульсного ЯМР [1] состоит в изменении суммарной ядерной намагннченностн образца, помещенного одновременно в однородное постоянное магнитное поле и импульсное радиочастотное магнитное поле соответствующей частоты. Пре-цесспрующий вектор макроскопичсскоп ядерной намагниченности индуцирует в приемной катушке переменное напряжение, которое пропорционально концентрации исследуемых ядер н является функцией продольного времени (спин-решеточной) релаксации Ti и поперечного времени (спин-спиновой) релаксации T a. Из параметров сигнала ЯМР можно установить а) вид ядер — из напряженности магнитного поля и резонансной частоты б) число ядер, дающих вклад в резонанс,— из амплитуды сигнала в) связь между ядрами и их окружением и молекулярную подвижность — пз времен релаксации. [c.100]

Для линии поглощения подобной формы значение функции формы g (Vo)шax больше для узких линий и меньше для широких. Таким образом, величина 1/ ( о)шах приближенно определяет ширину резонансной линии. Из выражения (657а) следует, что ширина линии имеет величину порядка бсор следовательно, время спин-спиновой релаксации х имеет величину порядка ( о)тах. а именно [c.370]

Волновые функции в методе валентных схем образуются путем размещения электроион по атомным или гибридным орбиталям и спаривания их спинов таким образом, чтобы получить функции правильного спинового типа. Будем-игнорировать электроны, образующие NH- и ВН-связи, так как их волновые функции будут одними и теми же для всех рассматриваемых струк-тур. [c.361]

Прежде всего необходимо уточнить, что означает отсутствует . На практике при этом обычно подразумевается, что представляющий интерес кросс-пик расположен ниже нижнего контура, выводимого на график, или в пределе ниже уровня шума в спектре. Таким образом, нет ясного порогового уровня, на котором корреляция исчезает конечно, чем слабее сигнал, тем с меньшей вероятностью мы можем его наблюдать, Все факторы, понижающие интенсивность кросс-пиков, могут, следовательно, способствовать нх нсчезновеншо. Можио выделить четыре важных фактора, величина константы спин-спинового взаимодействия, ослабление противофазных дублетов из-за неадекватного эффективного цифрового разрешения, неправильное задание параметров взвешивающей функции и огибающей ССИ, что происходит при наличии сильно различающихся значений Tj, н неоптнмальиое задание частоты повторения, что бывает прн наличии сильно различающихся значений Ту. [c.315]

В циклич. комплексах с В. с., в к-рых каждая молекула образует две B. . с участием атома Н и неподеленной пары электронов атома функц. группы, происходит синхронное перемещение протонов по В. с.-выро ж де нны й обмен между двумя эквивалентными состояниями комплекса. Этот процесс в газовой фазе и в малополярных апротонных р-рителях определяет механизм рьции протонного обмена АН -t- ВН АН -t- ВН (атомы А и В м. б. одинаковыми). Скорость вырожденного обмена растет с увеличением прочности B. . в циклич. димерах карбоновых к-т, комплексах к-т со спиртами константа скорости процесса превышает 10 с" при 80 К. Протонный обмен спиртов с водой, к-тами, вторичными аминами в инертных р-рите-лях или в газовой фазе изучают по скорости установления равновесного распределения изотопной метки или по форуме сигналов спин-спинового взаимод. в спектрах ЯМР. Установлено, что р-ция имеет первый порядок по каждому из компонентов, т.е. является бимолекулярной, константы скорости составляют 10 -10 лДмоль-с), энергия активации-от 4 до 20 кДж/моль. В случаях участия группы АН во внутримолекулярной B. ., включения неподеленной пары электронов в сопряжение (напр., в амидах, пирролах), снижения протонодонорной или протоноакцепторной способности фрагментов (напр., для тиолов, вторичных фосфинов) скорость обмена снижается, энергия активации р-ции увеличивается. Синхронный переход протона в системах с невырожденным обменом иногда м. б. механизмом установления прототропных таутомерных равновесий. [c.404]

Тот факт, что мы можем наблюдать спектр ядерного ма нитного резонанса с отдельными разрешенными линиями, п называет, что энергия спиновой системы в магнитном поле ква, туется. Совершенно аналогично индивидуальному спину спин вая система как целое может находиться только в определеннь состояниях, называемых стационарными или собственными с стояниями. Энергия этих состояний, или собственные значени определяются взаимодействием между ядрами и внешним ма нитным полем Во, а также спин-спиновым взаимодействием яд( между собой. Каждое состояние характеризуется волновой, ю собственной, функцией Р. [c.144]

Теперь мы в принципе готовы рассчитывать собственные зна чения для любых спиновых систем с помощью уравнения (V. 2) правил, сформулированных в уравнениях (V. 11), и свойств вол новых функций аир, определенных уравнениями (V. 12). Важ но, впрочем, подчеркнуть, что с помощью развитого выше фор мализма могут быть определены только относительные энерги собственных состояний спиновой системы. Мы практически уст ранили вопрос об абсолютных энергиях, введя резонансные час ТОТЫ и константы спин-спинового взаимодействия /, , ка феноменологические параметры. Эта процедура обходит значр тельно более серьезные трудности абсолютного расчета спект ральных параметров, при котором возникают те же затруднени5 как и при точном решении проблемы химической связи, так каь прежде чем вычислять константы экранирования в магнитно поле и константы спин-спинового взаимодействия, следует ре шить уравнение Шредингера для невозмущенных молекул. О нако знание относительных энергий собственных состояний си стемы — это все, что необходимо в спектроскопии ЯМР, та как спектральные частоты зависят только от разности энерги собственных состояний. Далее мы проведем расчет для некотс рых простых спиновых систем с использованием основ, развиты выше, и по ходу изложения будем вводить дополнительны важные правила. [c.148]

Переход (3) (2) не учитывается, так как в соответстви с правилами отбора допустимы только такие переходы, для которых суммарный спин волновой функции изменяется на единицу (Атт = 1). Это соответствует разумному допущению с том, что один квант может изменить ориентацию лишь одногс ядра. В табл. V. 1 (А) приведены результаты анализа системь АВ без спин-спинового взаимодействия. Расчет относительны) интенсивностей отдельных переходов рассмотрен в разд. 4.3.2 [c.152]

Случай системы Лг и вариационный метод. Теперь мы рведем спин-спиновое взаимодействие между ядрами в качестве дополнительного взаимодействия при этом для расчета собственных значений должен быть использован полный гамильтониан (V. 10). Прежде всего следует определить, не являются ли мультипликативные функции ф —подходящими для описания стационарных состояний, т. е. не являются ли они собственными. [c.153]

Вариационный метод с приближенной или пробной функцие приводит, таким образом, к двум значениям энергии, одно и которых соответствует дестабилизации, а другое — стабилиза ции системы. Тот факт, что два ядра с одинаковыми частотам взаимодействуют между собой посредством спин-спиновой связк приводит к расщеплению энергетических уровней ег и ез, кото рые в случае / = О к уа—ув оказывались вырожденными (с разд. 4.2). Мы можем утверждать без доказательства, что при ближение вариационного метода достаточно точно, так что по лученные энергии ег и бз являются истинными значениями В и Еъ. Следовательно, диаграмма энергетических уровней в сл> чае системы Аг имеет форму, показанную на рис. V. 2. Собст венные значения ] и Е,,, равные уд+(1/4)/ и —уд+(1/4) соответственно, получаются при подстановке соответствующи мультипликативных функций аа и рр в уравнение (V. 2), та1 как эти функции являются собственными. [c.156]

Наконец, мы должны заметить, что спиновое эхо также используется при изучении динамических процессов, поскольку амплитуда эха связана с поперечной релаксацией. Уменьщение Гг в результате химического обмена не имеет большого значения, если время пребывания ядра в положениях с разными ларморовыми частотами велико по сравнению с временем задержки между импульсами т. Однако для быстрых реакций или при более длинных интервалах между импульсами амплитуда эха спадает более быстро, чем в случае не возмущенной обменом поперечной релаксации. Если определить зависимость этого спада как функцию т, то можно рассчитать константу скорости при температуре проведения эксперимента. Преимущество этого метода в том, что его можно использовать в широком интервале температур и на него не оказывает влияние спин-спиновое взаимодействие. Однако до сих пор его использовали лишь в редких случаях. [c.260]

Несимметричное замещение в аминогруппе ведет к тому, что при низкой температуре для двух ароматических протонов наблюдается система АВ, поскольку в результате пространственного взаимодействия с метильной группой одна из нитрогрупп, по всей видимости, располагается в плоскости, перпендикулярной плоскости бензольного кольца. При ускорении вращения метпламиногруппы с повышением температуры эти два протона становятся эквивалентными и спектр АВ вырождается в спектр Аг (рпс. УИ1.5). Полезно обсудить этот пример более детально, поскольку, как уже от.мечалось в разд. 1.4, нн уравнение С /П1.2), ни приближенные методы, выведенные на его основе, нельзя использовать здесь для интерпретации формы линии в спектре ЯМР. Опишем два ядра, как мы это делали в разд. 4.2 гл. V, через произведения функций аа, а 3, 3а и р 3. Тогда обменный процесс переводит состояние а(1) 3(2) в состояние 3(1)а(2). Функции а 3 и 3а теперь являются собственными функциями состояний только тогда, когда нет взаимодействия мен(ду двумя ядрами. Однако это не так, поскольку ядра связаны друг с другом спин-спиновым взаимодействием. Поэтому форму ЛИНИН нужно описывать на основе квантовомеханической теории. Эту процедуру мы не обсуждаем здесь подробно. Заметим только, что даже в этом случае можно получить точное выражение для формы спектра как функции скорости обмена. По нему были рассчитаны теоретические спектры, приведенные на [c.267]

Антисимметричную волновую функцию молекулы ищут обычно в виде детерминанта или линейной комбинации детерминантов. Элементами такого детерминанта являются так называемые спин-орбитали. Спин-орбитлль — это одноэлектронная волновая функция, получаемая из орбитали умножением ее на спин-функцию , описывающую спиновое состояние отдельного электрона. Так как проекция спина на физически выделенное направление может иметь лишь два значения (4- / 2 и —V а), то возможны лишь два спиновых состояния электрона и, следовательно, только две такие спин-функции. Их обычно обозначают символами а для о = и Р для а = — 2- [c.237]

В слабо связанных системах с магнитно-эквивалентными ядрами перенос когерентности обычно описывают в представлении произведения функций отдельных спинов, а не в базисе должным образом симметризованных функций [8.15]. Симметрия учитывается с помощью соображения, что в изотропных растворах константа спин-спинового взаимодействия между двумя эквивалентными ядрами не проявляется. Таким образом, правила отбора можно применить, если считать, что = О для всех пар эквивалентных ядер. При этом из правила 5 следует, что с помощью одиночного неселективного импульса многоквантовая когерентность системы двух и более эквивалентных ядер не может быть переведена в наблюдаемую одноквантовую когерентность одного из этих эквивалентных спинов. В случае многоэкспоненциальной релаксации в системе эквивалентных спинов этот вывод может быть неверным, тогда перенос когерентности следует описать с помощью симметричных базисных функций. [c.482]

Наиболее общая формулировка принципа Паули основана на учете свойств перестановочной симметрии. Для систем, состоящих из фермионов (частиц с полуцелым собственным угловым моментом, т. е. с полуцелым спином), полная волновая функция должна быть антисимметричной по отношению к перестановке двух эквивалентных частиц. Волновую функцию отдельной частицы можно рассматривать как произведение функции пространственных координат (орбитали) и функции спиновых координат (собственного углового момента). Тогда многочастичную волновую функцию можно записывать как произведение спинорбиталей, т. е. пространственных и спиновых функций каждой частицы. Окончательный результат представляет собой произведение функций всех спиновых и всех пространственных координат системы. [c.135]

Если помечены все края, то соответствующая корреляционная функция снова связана со спин-спиновой корреляцией для компоненты 5 спина, параллельной полю. Если помечены оба конца лишь одной цепи, то корреляционную функцию этих концов можно сопоставить со спин-спиновой корреляционной функцией для компоненты 5 , которая поперечна полю Я. Конечно, читатель может содрогнуться при мысли о рассмотрении продольных и поперечных корреляций в системе векторов, число компонент которых п = 0. Тем не менее этим понятиям можно придать некоторый смысл фактически первые расчеты среднеквадратичного расстояния между концами цепи (Ф) [см. (3.33)] в режиме полуразбавленного раствора были основаны на этих поперечных корреляциях. Однако прямое доказательство, опирающееся на картину блобов (которое было дано в гл. 3) намного проще. [c.322]