Фосфины с ненасыщенными соединениями

Все фосфины представляют собой сильно ненасыщенные соединения и легко окисляются, т. е. обладают теми же свойствами, что и фосфористый водород. На воздухе они жадно поглощают кислород некоторые из них окисляются настолько быстро, что при этом воспламеняются. При действии азотной кислоты первичные и вторичные фосфины превращаются в соответствующие фосфиновые кислоты, а третичные фосфины — в окиси фосфинов [c.178]

Реакция присоединения молекулярного водорода к ненасыщенным соединениям не протекает вследствие высокого энергетического барьера, обусловленного квантово-механическим запретом и большой энергией связи в Нз. Однако известно множество гомогенных каталитических реакций, протекающих с высокой скоростью под действием низковалентных комплексов гаких металлов, как Ки, КЬ, Со, Р1, Р<1 и т. д. Типичными лигандами таких комплексов являются фосфины, СО, СГ, СЫ и др. В последние годы используют кластеры металлов Рс1, Р1, N1 и Ов. [c.540]

Образующиеся продукты представляют собой смеси первичных, вторичных и третичных фосфинов, причем их относительное содержание зависит от соотношения между исходными количествами фосфина и ненасыщенного соединения. Так, эквимолярная смесь бутена-1 и фосфина дает выходы бутил-, дибутил- и трибутилфосфина, равные 38, 10 и 2% соответственно, тогда как в смеси из 0,28 моля бутена-1 и 0,09 моля фосфина происходит образование трибутилфосфина с 67 о-ным выходом. При проведении этой реакции были использованы также другие ненасыщенные соединения циклогексен, аллиловый спирт и аллиламин. [c.301]

Эффективно отверждение полисульфидных олигомеров и ненасыщенных соединений при УФ-освещении. Активацию систем обычно проводят с помощью фотосенсибилизаторов, таких, как бензофенон, ацетофенон, антрахинон, смеси бензофенона или его производных с фосфинами, фосфитами, солями железа [91]. [c.42]

Аддукты с ненасыщенными соединениями. Ббльшая часть третичных фосфинов (за исключением триарилфосфинов и фосфинов, содержащих трифторметильные группы) образует с сероуглеродом интенсивно окрашенные молекулярные соединения, которые могут быть использованы для выделения и очистки фосфинов - Однако, как было установлено, можно говорить о существовании в этих соединениях химической связи между атомом фосфора и атомом углерода сероуглерода и характерной для этих аддуктов структуры бетаинового типа (см. гл. 4). Ряд других реакций фосфинов с соединениями, содержащими поляризованные или способные поляризоваться двойные связи, приводит к менее устойчивым молекулярным соединениям, вследствие чего последние называют аддуктами , хотя этот термин в данном случае употребляется не строго по назначению. [c.138]

По мере развития наших представлений об углеводородных комплексах переходных металлов, окись углерода почти полно-стью утратила свое уникальное положение в качестве лиганда этих элементов. Теперь она может занять одно из мест среди других ненасыщенных производных углерода, и поэтому карбонилы металлов с полным основанием могут быть включены Б сборник статей, посвященных металлоорганическим соединениям. Наиболее характерная особенность окиси углерода — ее тенденция к образованию устойчивых комплексов только с переходными металлами в самой низшей степени окисления — присуща в различной степени также и углеводородным лигандам, а также фосфинам, арсинам и др. Это, очевидно, связано как с относительно электроположительной природой донорного атома в этих лигандах, так и с возможностью частичного перекрывания и-орбит лиганда и соответствующих с/-орбит металла. Высоко электроотрицательные доноры, например фтор, ведут себя иначе, образуя соединения с переходными металлами в их наивысшей степени окисления. [c.538]

Считается, что наличие вакантных координационных мест — самое важное свойство гомогенного катализатора. Катализатор должен быть селективным, т. е. он должен присоединять только требуемые лиганды и не присоединять другие. Обычно монооксид углерода, соединения серы и фосфины являются каталитическими ядами , так как эти лиганды сильно связываются с металлами. Координационно-ненасыщенный комплекс будет устойчивым до тех пор, пока не появится подходящий для связывания лиганд, который войдет в координационную сферу катализатора. Если этому изменению КЧ сопутствует потеря электронов, например, d —>- d , реакция классифицируется как окислительное присоединение [c.451]

Несмотря на то что карбонилы металлов и их производные широко используют в качестве катализаторов [1], только в последние годы началось количественное изучение этих соединений. Наиболее детально изучены реакции обмена СО с использованием радиоактивного СО. Получены некоторые результаты по замещению СО другими лигандами, в частности фосфинами или фосфитами, проведены отдельные исследования комплексов металлов с ненасыщенными углеводородами. Такие реакции наблюдаются для большого числа металлов в различных стереохимических конфигурациях. [c.47]

Орбиталями лиганда, участвующими в образовании донорной я-связи, могут быть р -орбитали (например, в хлорид-, бромид- и иодид-ионах), я-орбитали (в соединениях фосфина, арсина или серы) и делокализованные молекулярные я-орбитали (в ненасыщенных углеводородах). [c.51]

Наиболее изучено гидросилилирование применительно к асимметрическому синтезу с использованием хиральных лигандов, приведенных на рис. 10.3 [69J. Результаты напоминают ситуацию с асимметрическим гидрированием прохиральных олефинов. В случае простых кетонов и а, -ненасыщенных кетонов оптические выходы умеренные, и величина ее редко превышает 50%. Более высокие оптические выходы достигнуты при каталитическом гидросилилировании 1,4- и 1,2-дикарбонильных соединений [уравнение (10.66). Вероятно, вторая карбонильная группа действует как лиганд, превращая субстрат в хелат. И степень энантиоселективности, и доминирующая конфигурация продукта зависят от природы силана. На практике очень трудно сделать выбор между возможными экспериментальными вариантами, что должно быть хиральным — фосфин, субстрат йли силан. Более подробные данные можно найти в обзоре [69J. [c.52]

Для стереоспецифического синтеза аминокислот с помощью хиральных реагентов имеются многочисленные возможности. Из них следует упомянуть асимметрическое гидрирование ненасыщенных соединений с хиральными катализаторами — фосфинами родия и рутения [71] или фосфиновыми лигандами, фиксированными на полимере [72], асимметрическое декарбокси-лирование спещ1фических комплексов малоната кобальта (III) при малоновом синтезе, переаминирование а-кетокислот с L-пролином в качестве хирального реагента и асимметрическое алкилирование шиффовых оснований [73, 74]. Практическое значение асимметрический синтез имеет в том случае, если он приводит к получению ценных, редких аминокислот, если хи-ральные реагенты не очень дороги или если их можно регенерировать. Проблематичны асимметрические синтезы, протекающие через циангидри-ны или гидантоины, так как при гидролизе приходится считаться с рацемизацией. Об асимметричном синтезе по методу Штрекера сообщается в работе [75]. Ниже приводится пример асимметрического алкилирования шиффова основания /ире/и-бутилового эфира глицина и гидроксипииаиоиа [76]. [c.47]

Изучена возможность применения соединений рутения для гидрирования аренов, в частности для частичного восстановления бензола. Бис (гексаметилбензол) рутений (0) [Ки(т1-МебСб)2] гидрирует бензол до циклогексана при 90 °С и 2—3 атм [76], однако полная г ис-селективность при этом не наблюдается, что указывает на возможность присутствия ненасыщенных соединений, образующихся при распаде металлических комплексов. Долгоживущим катализатором гидрирования бензола при повышенном давлении (50 атм, 50 °С) является катализатор (35). Описан не содержащий фосфина димерный аналог (36), более стабильный и более активный по сравнению с мономерными комплексами [77а]. При восстановлении бензола до циклогексана на 1 атом рутения восстанавливалось 9000 молекул бензола. Этот катализатор восстанавливает ароматические простые зфиры, спирты, сложные зфиры, вторичные амины, однако галогенбензолы восстанавливаются с трудом, причем наблюдается частичное дегалогенирование. Гидрирование дифенилового эфира представляет собой трудную задачу, нитробензол восстанавливается лишь до анилина. Это можно сравнить с результатами, полученными при использовании системы (37), которая применяется в аналогичных условиях и проявляет стереоселективность при полном г ис-гидрировании, но менее ак- [c.277]

Карбонилы переходных металлов стали широко использоваться для селективного гидрирования полиенов до моноенов совсем недавно. Публикации по этому вопросу появляются, однако, все чаще и чаще, в особенности в последние годы. Не удивительно, что первые исследования проводились с карбонилами железа, кобальта и никеля [44], которые уже давно изучаются во- многих лабораториях как катализаторы реакций кар-бонилирования ненасыщенных соединений. В дальнейшем стали применять замещенные производные карбонилов металлов, содержащие такие лиганды, как третичные фосфины, ароматические углеводороды, сопряженные диены и цикл< пептадиениль-ные группы (табл. 1). [c.114]

Присоединение фосфина. Фосфин можно присоединить к ненасыщенным соединениям при облучении ультрафиолетовым излучением с длиной волны короче 2300 А или же более длинноволновым излучением [400] в присутствии фотосенсибилизаторов, например ацетона. Эта реакция аналогична реакции присоединения сероводорода она, очевидно, может служить основой весьма общего метода синтеза органофосфинов. Механизм этой реакции представляется следующим [c.301]

Многочисленны реакции присоединения третичных фосфинов к ненасыщенным соединениям, в которых кратная связь образована с участием не только углеродных атомов. В этом случае, как и Б описанных выще превращениях, реакции могут приводить как к стабильным продуктам, так и к веществам, изменяющимся в протонсодержащих растворителях. При взаимодействии триэтнлфос-фина с сероуглеродом легко образуется аддукт, имеющий цвиттер-нонную структуру, подтвержденную рентгеноструктурным исследованием [c.289]

Кроме реакций образования комплексов, образования аддуктов с ненасыщенными соединениями и реакций присоединения к атому трехвалентпого фосфора известно сравнительно немного процессов, не затрагивающих неподеленную пару электронов атома фосфора фосфинов. Некоторые превращения, которым могут подвергаться органические радикалы в этих соединениях, были описаны ранее (см. стр. 106—112). [c.136]

Химическое отделение Заведующий W. К. Wilde Направление научных исследований калориметрия растворов коррозия низкоплавких магниевых сплавов конформационный анализ полипептидов химия редко встречающихся жиров химические реакции циклопропенов реакции органических фосфинов с ненасыщенными соединениями. [c.265]

Сообщалось [53] о катодной димеризации ненасыщенных соединений, несущих фосфорсодержащие функциональные группы (фосфонатов, фосфонитов и оксидов фосфинов) [53], например по схеме (19). [c.18]

Гомогенные катализаторы более селективны, чем гетерогенные, но лишь незначительное число их пригодно для восстановления ненасыщенных карбонильных соединений. Эффективным катализатором гидрирования замещенных а,р-ненасыщен-ных альдегидов при 60 °С в атмосфере Н2/СО (80 атм, 1 ч) 107] является комплекс (54) в присутствии триэтиламииа схема (7.93)]. В случае алифатических систем селективность снижается например, кротоновый альдегид дает ненасыщенный спирт с выходом 50%. Интересно сравнить реакцию с применением катализатора (54) с реакцией в присутствии катализатора Уилкинсона (21), который в тех же условиях восстанавливает главным образом двойную связь [схема (7.94)]. Добавление фосфина к комплексу (54) полностью подавляет восстановление карбонильной группы. [c.292]

Многие из тех соединений, которые мы называем катализаторами, в сущности являются их предшественниками, превращающимися в активные соединения в процессе реакции. Так, РЮг (катализатор Адамса) превращается в металлическую платину при взаимодействии с водородом, а [Rh l(РРЬз)з] (катализатор Уилкинсона) в растворе элиминирует фосфин, образуя координационно ненасыщенные активные соединения. Обычно, но не всегда, предшественники катализаторов достаточно устойчивы при работе с активными катализаторами, однако, требуется осторожность например, катализатор Адамса может вызвать воспламенение (иногда со взрывом) смесей паров растворителя с воздухом, а катализатор Уилкинсона способен поглощать кислород воздуха, что приводит к его дезактивации. По этим причинам катализаторы лучше всего хранить в атмосфере азота и соблюдать осторожность при обращении с ними. [c.356]

В общем случае получающиеся из а, 3-ненасыщенных карбонильных соединений 1,2-оксафосфолены менее устойчивы, чем соответствующие 1,3,2-диоксафосфолены, и склонны к ионизации с образованием биполярных форм, Температура диссоциации снижается при замене экзоциклических алкоксигрупп на арильные или алкильные группы. Третичные фосфины, например, не дают [c.32]

В докладе сообщается о методах синтеза ненасыщенных фосфорорганических соединений — дихлорангидридов, дифторангидридов, эфиров, амидов фосфоновых кислот и окисей третичных фосфинов, содержащих в углеводородных радикалах двойные, тройные связи, алленовые, сопряженные диеновые, ениновые и диеновые системы. Среди методов синтеза рассматриваются арбузовская перегруппировка триалкилфосфитов с ацетиленовыми бромидами, ацетилен-алленовая перегруппировка пропаргилфосфитов, присоединение пятихлористого фосфора по кратным связям. Выясняются условия образования цис- и транс-изомерных этиленовых фосфонатов. Рассматриваются пути применения метода ПМР для идентификации фосфорорганических соединегшй. Анализируются дипольные моменты диэтилфосфонатов. [c.410]

Ненасыщенные азотистые соединения присоединяются к третичным фосфинам с образованием бетаинов, являющихся азотистыми аналогами рассмотренных выше структур, квазифосфониевых солей и фосфазосоединений [c.291]

Реакции с металлоорганическими соединениями. Реактивы Гриньяра были применены для получения ряда фосфинов, содержащих в органических радикалах различные заместители, а также для синтеза некоторых ненасыщенных дифос-финов. В качестве иллюстрации можно привести синтезы трис-(п-триметилсилилфенил)-фосфина и бис-(дифенилфосфино)-ацетилена [c.94]

Из ненасыщенных циклических фосфинов особый интерес представляют фосфолы в связи с возможными ароматическими свойствами, которыми они, казалось бы, могли обладать вследствие такой же электронной конфигурации, как у пирролов. Установлено , что раствор пентафенилфосфола сравнительно медленно окисляется по атому фосфора при действии воздуха. Он легко реагирует с серой и селеном, а с пентакарбонилом железа образует комплекс, инфракрасный спектр которого отчетливо указывает на то, чте-в-данном-случае можно говорить о структуре, подобной структуре соответствующих комплексов некоторых ациклических третичных фосфинов. Эти факты показывают, что пентафенилфосфол нельзя считать соединением, обладающим ароматическим характером в истинном смысле слова. [c.627]

Ненасыщенность атома фосфора в силилорганилфосфинах обусловливает возможность их многообразных превращений. Однако значительное влияние на свойства этих соединений оказывает и характер углеродного мостика между атомами 8i и Р. Так, например, трис(га-триметилсилилфенил)фосфин стоек к окислению. Кипячение его с водным или пиридиновым раствором перманганата калия не приводит к образованию соединений со связью Р=0 [3431. В то же время трис(триметилсилилметил)фосфин (обладающий отчетливым неприятным фосфиновым запахом) дымит на воздухе, окисляясь и плавясь за счет теплоты реакции с атмосферным кислородом (т. пл. 66—69° С). Если при этом имеется контакт с горючими веще- [c.106]

Описаны реакции присоединения, в которых фосфины и родственные им соединения присоединяются к мелкораздробленным металлам, галоге-нидам и координационно ненасыщенному бис(акрилонитрил)никелю. Некоторые вещества, полученные из галогенидов, имеют галогенные мостики, и фосфины могут также расщеплять эти мостики. В ходе реакций с расщеплением мостика с участием бис(л -аллил)дихлородипалладия л-аллильные группы перегруппировываются и образуются моноядерные производные сг-аллила. [c.306]