Катализаторы влияние дисперсности

ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНОСТИ КАТАЛИЗАТОРА 39 [c.39]

Влияние дисперсности катализатора [c.39]

ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНОСТИ КАТАЛИЗАТОРА 41 [c.41]

Отсюда можно сделать практически важный вывод главной причиной влияния дисперсности на активность является образование максимально эффективной поверхности при определенных размерах кристаллов катализатора, что является критерием для получения эффективных технических катализаторов. Эти работы убедительно доказывают активность кристаллической фазы, а не отдельных атомов, как считает Н. И. Кобозев. Г. К. Боресков пишет, что нет никаких оснований считать кристаллическое вещество лишенным каталитической активности [25]. С. Л. Киперман и М. И. Темкин [50] проверили работы Н. И. Кобозева о высокой каталитической активности очень разбавленных слоев железа на угле и нашли, что железо находится всегда не в виде атомов, а в виде кристаллов, т. е. основные положения теории ансамблей становятся сомнительными. . [c.151]

Влияние дисперсности катализатора. При гомогенном катализе скорость процесса пропорциональна концентрации катализатора. При гетерогенном же катализе важное значение имеет величина удельной поверхности катализатора. Поскольку величина удельной поверхности зависит от степени дисперсности, то ее изменение резко отражается на активности катализатора, а иногда — и на направленности реакции. [c.101]

Поправки, учитывающие свойства ожижаемых материалов, могут быть получены с учетом данных рис. 1.17. Из рис. 1.17 следует, что для микросферических носителей катализаторов широкого дисперсного состава Оэ могут быть приблизительно в 3 раза больше по сравнению с рассчитанными согласно (1.54) для узких фракций и грубых материалов, соответственно, в 3—5 раз меньше. При оценке влияния диаметра реактора и w на Оэ для грубых материалов следует принять Оэ (wOa). [c.58]

В огромном числе публикаций приводятся данные об удельной поверхности, объеме и размере пор и их распределении для многих адсорбентов и катализаторов. Характеристика дисперсных и пористых тел через численные значения этих параметров, введенная несколько десятилетий назад, сыграла свою положительную роль и во многих случаях дала возможность четко разделить влияние геометрии и химии поверхности на поведение адсорбентов и катализаторов. Однако известная формальность такой характеристики ограничивает дальнейшее развитие науки о дисперсных и пористых телах и ее приложений. Эту формальность усиливает почти исключительное применение лишь одной модели цилиндрических пор. С позиций такого описания трудно понять механизм образования пористости в том или ином конкретном случае, а значит и построить теорию направленного синтеза пористых тел также трудно понять механизм старения и изменений, вызванных разного рода воздействиями (химическими, механическими, термическими и гидротермальными). Теория прочности дисперсных материалов не может быть создана без данных об их строении. Определение оптимальной пористости структуры катализаторов и ее реализация в промышленных процессах также требуют точных знаний о геометрии пористого тела. [c.7]

Механизм реакций дегидратации и дегидрогенизации спиртов. Работы советских ученых. Влияние дисперсности кристаллов и параметров решетки окисных катализаторов. Работы А. М. Рубинштейна. [c.218]

Дополнительным фактором влияния дисперсности на удельную каталитическую активность может быть чувствительность реакций к структуре катализатора [56]. [c.181]

В работе [20] сопоставлена электрокаталитическая активность микрокристаллов платины с размером 50 и ниже 15 А. Авторы приходят к выводу, что удельная (в расчете на истинную поверхность) активность высокодисперсной платины существенно выше. Однако способы изготовления обоих типов катализаторов сильно различаются, что не позволяет распространить этот вывод на другие системы. Авторы [76] исследовали влияние дисперсности платины на носителе (саже) в 1 М НгЗО [c.183]

При изучении влияния дисперсных металлов (Си, Мп, Ре, Со, N1, Zn, РЬ, А1) и оксидов (СиО, СизО) на термоокислительную деструкцию натурального каучука установлено [230-232], что Си, СнзО, СиО, Мп, Со являются эффективными катализаторами термоокисления, а Ре, N1, Zn и РЬ не влияют на этот процесс. Наиболее активным катализатором деструкции служит медь, в присутствии которой кажущаяся энергия активации процесса снижается со 112,8 до 69,8 кДж/моль. Предполагается, как и в случае ПЭ и ПП, участие меди и ее оксидов в окислительновосстановительных реакциях термоокисления натурального каучука. [c.143]

В настоящее время совершенно очевидно, что для активации водорода не требуется присутствия массивного металла, свойства которого связаны с наличием совокупности большого числа металлических атомов. Поэтому имеющиеся сведения о катализаторах с дисперсностью молекулярных размеров, по-видимому, применимы к атомам и ионам, находящимся на поверхности металлов или металлических окислов и сульфидов и образующим в одиночку или в виде небольших групп активные центры катализаторов. Однако при этом необходимо учитывать, что на. атом, находящийся на поверхности, должен оказывать свое влияние объем твердого тела, которое является частью его окружающей среды. [c.218]

Борисова М. С., Дзисько В. А., Симонова Л. Г. Влияние химического состава и условий приготовления на свойства никелевых катализаторов, V. Дисперсность никель-алюминиевых и никель-алюмохромовых катализаторов, полученных совместным осажде-дением содой.— Кинетика и катализ 1974, т. 16, № 2, с. 488. [c.380]

Для повышения эффективности операций по обработке полимера желательно, чтобы оп имел возможно меньшие размеры частиц с максимально развитой удельной поверхностью. Анализ полидисперсности показал, что максимум на дифференциальной кривой распределения по размерам частиц зависит главным образом от степени диспергирования катализатора в реакционной среде и эффективности перемешивания. Для уменьшения размера частиц необходимо, чтобы катализатор полностью растворялся в реакционной среде. Влияние дисперсности частиц катализатора на свойства продукта (полученного в уайт-спирите) показано ниже [c.219]

Необходимо также остановиться на некоторых других важных вопросах, затронутых в выступлениях по докладу, и, прежде всего, на вопросах о влиянии дисперсности и оптимальных размеров кристаллов на активность катализаторов. [c.100]

Г. К. Боресков, отрицая влияние дисперсности на удельную активность, приводил пример платиновых катализаторов, размеры кристаллов в которых менялись на пять порядков при сохранении постоянной удельной активности. Следует подчеркнуть, что оптимум дисперсности может наблюдаться только в области малых размеров кристаллов, так как в этом случае поры, доступные для реагирующих веществ, являются промежутками, зазорами между отдельными кристаллами, составляющими вто, ричную частицу. У кристаллов, величина которых близка к 10- — —10 см, микротрещины слишком малы для того, чтобы в них могли проникать молекулы органических веществ, [c.100]

Влияние дисперсности катализатора. При гомогенном катализе скорость процесса пропорциональна концентрации катализатора. [c.131]

Вопрос о природе растворимой платины тесно связан с вопросом о влиянии дисперсности платины в катализаторах на их каталитическую активность. Кроме того, всегда следует учитывать влияние на активность катализаторов самой окиси алюминия, используемой в качестве носителя. Для того чтобы исследовать каталитическое действие самой платины без посторонних влияний, мы приготовили несколько катализаторов в различных условиях [c.268]

Сильное влияние дисперсности палладия на носителях на активность катализаторов гидрирования установлено в работах [77, 79, 83]. Дисперсность палладия измерена несколькими независимыми методами рентгенографически (РФА), методом электронной микроскопии (ЭМ), по хемосорбции кислорода, оксида углерода и диоксида серы, а также методом отравления катализатора сернистым ядом в процессе гидрирования. Все эти методы дают близкие значения дисперсности палладия. Из полученных данных вытекает, что большая часть палладия находится в кристаллическом состоянии. Дисперсность палладия зависит от его содержания в катализаторе, природы носителя, его удельной поверхности, от способа приготовления образца и наличия некоторых добавок. [c.253]

В этих условиях наблюдались следующие реакции гидрогенолиз пентана с образованием метана, этана и бутана, изомеризация в изопентан и Сз-дегидроциклизация с образованием циклопентана. Влияние времени контакта на протекание реакций по названным направлениям представлено на рис. 13. Для циклизации наблюдается насыщение, что авторы объясняют достижением равновесия реакции изомеризации и гидрогенолиза не лимитируются равновесием. Показано, что увеличение температуры прогрева катализатора выще 200 °С ведет к уменьщению удельной поверхности металла, а прокаливание его при 700°С вызывает рост кристаллитов (от 0,7 до 15,0 нм). При обработке катализатора кислородом частицы металла подвергались поверхностному окислению и мигрировали по поверхности носителя, образуя крупные кристаллиты. Изменение дисперсности металла сильно влияло на скорость гидрогенолиза ( 1). Скорость изомеризации (Уг) гораздо меньше зависела от дисперсности металла и в определенном интервале мало снижалась при увеличении размера кристаллитов. Соответственно, отношение скоростей зависит от размера кри- [c.93]

Сходное понижение каталитической активности при увеличении дисперсности металла на поверхности нанесенного катализатора Ни/ЗЮа наблюдалось [234] для )еакций гидрогенолиза и дегидрирования циклогексана. Резкое понижение каталитической активности рутения в случае реакции гидрогенолиза объясняли особенно большой чувствительностью этой реакции к структуре поверхности катализатора, а также отрицательным влиянием высокой дисперсности металла на образование поверхностных комплексов, ответственных за эту реакцию. Кроме того, высказывается мнение, что очень высокая степень дисперсности металла, осажденного на носителе, может оказаться неблагоприятной для обоих типов реакций, особенно для гидрогенолиза, из-за диффузионного торможения исходными углеводородами (бензол или циклогексан), а также продуктами их преврашений. [c.164]

Представляют интерес результаты исследования методом ДТА алюмоплатиновых катализаторов, промотированных элементами IV группы. Установлено, что введение элементов IV группы в алюмоплатиновый катализатор не влияет на положение максимума при 400—480 °С, но приводит к исчезновению максимума при 350—400 °С. При отсутствии платины промоторы не оказывают сушественного влияния на температуру горения кокса. Полученные данные были подтверждены определением дисперсности платины в свежих и закоксованных катализаторах. Все это свидетельствует о предотвращении блокировки поверхности платины коксом в присутствии элементов IV группы. [c.40]

Рассматривая обобщенно влияние изменения степени дисперсности эмульсии на результаты реакции алкили- рования, можно констатировать, что увеличение удель-I ной поверхности эмульсии с 6000—7000 до 11 ООО— 12 000 M I M оказывает в целом положительное влия-. ние. Некоторое ухудшение при этом качества продуктов реакции компенсируется повышением их выхода и заметным снижением расхода катализатора. [c.97]

Результаты работ Синфелта и сотр. [17—20] по исследованию влияния парциальных давлений этана и водорода на скорость гидрогенолиза достаточно хорошо согласуются с механизмом, предложенным Тейлором [2, 13]. При этом порядок реакции по углеводороду близок к единице и отрицателен по водороду. Полученные данные хорошо согласуются также с представлениями об интенсивном дегидрировании на поверхности, предшествующем медленной стадии разрыва С—С-св>1зей. Синфелтом [20] на примере гидрогенолиза алканов рассмотрена связь активности и селективности металлических катализаторов с положением металла в периодической системе элементов, а также некоторые вопросы определения дисперсности металлов, особенности их каталитического действия, катализ на биметаллических системах и сплавах. Отмечено, что тип активных центров на поверхности металла определяется его дисперсностью. Доля координационно ненасыщенных атомов, расположенных на ребрах и вершинах кристаллов, резко увеличивается с уменьшением размеров кристаллитов и почти равна единице в случае кластеров, включающих несколько атомов. Этим обусловлено влияние дисперсности металла на удельную активность металлических катализаторов, что проявляется для большой группы структурно-чувствительных реакций. При катализе на сплавах важное значение приобретает возможное различие составов на поверхности и в объемах сплавов. Введение в систему даже малого количества более летучего компонента часто приводит к значительному обогащению им поверхности сплава. [c.91]

В процессе эксплуатации катализатора риформинга может происходить укрупнение кристаллитов платины, а значит и уменьшение удельной поверхности металла. Чем меньше размер кристаллита и, следовательно, чем больше дисперсность платины, тем активнее катализатор Pt/AljOg в реакции дегидроциклизации гептана (табл. 28) [1981. Одновременно повышается также селективность реакции (выход ароматических углеводородов иа превращенный гептан). В работе [199], исследуя влияние дисперсности платины при дегидроциклизации гексана на катализаторе Pt/AljO ,, пришли к выводу, что оптимальной является дисперсность, отвечающая отношению Н Pt AS 0,7, и что дальнейшее ее увеличение приводит к уменьшению активности и стабильности катализатора. [c.87]

Из рассмотренной модели восстановления окислов непосредственно вытекают необходимые условия получения восстановленных металлических катализаторов максимальной дисперсности. В частности, решающее значение имеют начальные условия восстановления, так как именно они определяют количество металлических зародышей. Вообще высокой концентрации зародышей способствует по возможности быстрое осуществление начального этапа восстановления, т. е. поддержание возможно более низкого парциального давления наров воды при максимальной температуре, позволяющей избежать спекания катализатора. При выборе температуры необходимо учитывать влияние этих противоположно действующих факторов. Парциальное 12 [c.179]

Симонова Л. Г., Борисова М. С., Дзисько В. А., Степашкииа С. Н., Каракчиев Л. Г. Влияние химического состава и условий приготовления на свойства никелевых катализаторов. VIII. Дисперсность и термическая устойчивость никель-силикагелевых катали- )аторов.— Кинетика и катализ , 1975, т. 16, № 4, с. 1036—1045. [c.228]

Рис. 6.10. Влияние дисперсности золя 5102 на фазовые превращения алюмокремневых катализаторов при прокаливании [23].

Влияние дисперсности чосителя на активность катализатора. С увеличением дисперсности носи-геля повышается активность контактной массы (см. рис. 1) наибольшая активность наблюдалась у катализаторов на кварце. Интересно отметить, что катализаторы на кварце (И фракция) и на фарфоре (П1 фракция) имеют частицы примерно одного и того же размера однако активность катализаторов на кварце выше, чем на [c.79]

Из исследований, касающихся структуры и каталитической активности нанесенных Рс1чкатализаторов, в этом разделе обзора можно отметить две работы [181, 182]. С целью изучения влияния дисперсности Рс1 на его каталитические свойства в реакции полного окисления СН4 исследованы каталитические свойства трех образцов Р(1-катализаторов [181] 1 — массивный Р(1, 2— катализатор получен пропиткой цеолита Линде 13 раствором хлорпаладата аммония с последующей сушкой на воздухе при 400° С и восстановлением при 300° С. При таком способе получения ионного обмена нет, так как металл находится в анионе. 3 — катализатор получен пропиткой того же цеолита хлоридом тетрааминопалладия. [c.58]

Итак, несмотря на многообразие и кажущуюся противоречивость накопленных в литературе фактов о влиянии дисперсности и природы носителя на каталитическую активность металлов, часть из которых мы рассмотрели выше, наметился некоторый общий подход к указанной проблеме, который позволяет систематизировать имеющийся материал и сформулировать задачи будущих исследований. Впервые наиболее четкое выражение этот подход получил в работе Будара и сотр. [135], результаты которой приведены на стр. 54. Здесь Будар сформулировал положение о том, что все каталитические реакции можно разделить на два класса незатрудненные и затрудненные . Первые — это такие, по отношению к которым активные центры катализатора обладают примерно одинаковой активностью и удельная активность не зависит от размера частиц и от способа приготовления контакта, как в работе [135]. Ко вторым — относятся такие реакции, для протекания которых необходимы специальные конфигурации атомов на поверхности, образующиеся только в результате подбора соответствующих условий получения. Затрудненные реакции всегда чувствительны к размеру частиц металла, неоднородностям поверхности катализатора и природе носителя. Очевидно, что идея Будара [135] о такой классификации каталитических реакций перекликается с представлениями Баландина о роли геометрического фактора в катализе. Аналогичные соображения, как указывает Будар, содержатся еще в работе 1925 г. Тэйлора [224], который отмечал, что доля каталитически активной поверхности определяется самой катализируемой реакцией. Будар подчеркивает, что для систематического исследования катализаторов существенно, чтобы модельные реакции не были затрудненными. Только в том случае, когда имеется полная уверенность в отсутствии структурных осложнений для изучаемой реакции, корреляции активности со структурой катализаторов могут дать надежные результаты. Кроме реакций неопентана на Pt [160], Будар приводит другие известные из литературы примеры обоих обсуждаемых типов реакций, изученных школой Кемболла на никелевых катализаторах [225] и Кралем—на палладии, нанесенном на уголь [226]. Например, дейтерирование этилена на никеле — незатрудненная реакция по сравнению с реакцией обмена алкилбензолов с дейтерием. Как было показано выше, гидрирование бензола [204—206] относится к незатрудненным реакциям, и это кажется удивительным, если исходить из представлений о секстетном механизме этого процесса. Однако, как отмечает Бонд [222], еще в нескольких работах, доложенных на П1 Международном конгрессе по катализу, было обнаружено образование олефинов в качестве продук- [c.71]

Влияние дисперсности на электронную структуру катализатора можно проследить также на основании магнитных измерений, выполненных для палладиевого катализатора, осажденного на носителе или в виде палладиевой черни. В этом случае с ростом степени дисперсности магнитная восприимчивость понижается до величины 20% от той, которую имеет сплошной металлический обра- [c.135]

Открытым пока остается вопрос о роли содержания Pt в катализаторе и о влиянии дисперсности металла, в част]юсти наличия хотя бы небольших участков кристаллической решетки, на протекание Сз-дегидроциклизации алканов. Влияние этих факторов на механизм скелетной изомеризации парафиновых углеводородов в присутствии Pt-катализаторов обсуждается в работе [22]. Не исключено, что на катализаторе Pt/AUO.,, содержащем Pt значительно больше, чем 0,6%, реакция Сз-дегидроциклизации может проходить иначе, чем па низкопроцентном катализаторе. Проведенная работа показывает, что реакция Сз-дегидроциклизации на 0,6% Pt/AlaOg проходит, по-видимому, сложнее, чем на 20% Pt/ . Дальнейшие исследования в присутствии различных платиновых катализаторов покажут, сколь общий характер носят обнаруженные в данной работе явления. [c.80]

Влияние степени дисперсности Pt в катализаторах на протекание реакций дегидроциклизации и изомеризации исследовалось в ряде работ [70—78]. Обнаружено [75], что при увеличении среднего размера частицы Pt от 1,0 до 45,0 нм увеличивается выход продуктов дегидроциклизации. Однако в работе [70] показано, что количественное распределение продуктов реакции и скоростей дегидроциклизации и изомеризации не зависит от размеров частиц (в интервале 1,5—5,0 нм). Интересные закономерности получены на образцах Pt/AbOa, содержащих 0,2 и 10% Pt [71, 73]. На высокодисперсном катализаторе [(0,2%) Pt)/Al20a] преобладают одиночные, главным образом одноатомные, активные центры и, следовательно, изомеризация и другие превращения углеводородов проходят через промежуточную стадию образования циклического переходного состояния. На катализаторе с большими кристаллитами [(10% Pt)/Al203] ак- [c.200]

Влияние условий термообработки в окислительной и восстановительной средах [23]. Дисперсность металлов в цеолитах зависит от условий термообработки. Установлено, что необходимым условием получения высокоактивного катализатора изомеризации парафиновых углеводородов и металлцеолитных катализаторов, содержащих металл в высокодисперсном состоянии, является разложение аммиачного комплекса платины или палладия в среде воздуха или азота при 350-500 °С с последующим восстановлением осушенным водородом при 250-400 °С. При непосредственной обработке катализатора водородом разложение комплекса приводит к образованию неустойчивого гидрида Pt(NH3)jH2 и, соответственно, при его разложении - к агломерации платины. Термообработка в невосстановительной среде способствует сохранению платины в ионносвязанном состоянии в этом случае при восстановлеши водородом получается высокодисперсная платина. [c.63]

Катализатор и отложившиеся на нем металлы во время работы подвергаются воздействию температуры, водяного пара и попеременному воздействию окислительной и восстановительной среды. В результате металлические отложения претерпевают физические и химические изменения (спекание металла, уменьшение степени его дисперсности и удельной поверхности) и активность металла уменьшается. Следовательно, только свежеотлагающиеся металлы оказывают сильное влияние на активность и избирательность катализатора. [c.22]

Законы переноса вещества и тепла идентичны. Из-за развитой внутренней поверхности имеет место интенсивный теплообмен между обеими фазами, приводящий к гомогенизации системы. Поэтому становится вполне приемлемым использование закона Фурье q = — Я-эф grad Т, определяющего плотность теплового потока q в зависимости от градиента температуры и величины коэффициента эффективной теплопроводности зерна катализатора Хэф. Экспериментальные значения Хдф, найденные различными авторами, например [73], свидетельствуют о том, что на теплопроводность пористых зерен относительно слабо влияют теплофизические свойства твердого материала. Большое влияние оказывает теплопроводность газовой фазы. Однако решающее значение на величину зф оказывают геометрические характеристики структуры, особенно величины площадей наиболее узких мест или окрестности областей спекания, сращивания, склеивания частиц друг с другом. Для приближенной оценки величины Хэф можно рекомендовать монографию [74], в которой представлен значительный объем экспериментальных данных по дисперсным материалам. [c.157]