Нитрометан анион

Интерес к нитрометану и сульфолану (тетраметилен-сульфону) вызван тем, что они могут быть использованы в качестве растворителей при изучении очень сильных кислот и очень слабых оснований. Эти растворители обладают средней диэлектрической проницаемостью (36 и 38), но плохо сольватируют ионы. Степень диссоциации на ионы значительна для четвертичных аммониевых солей [62, 63], но мала для таких солей, где между катионом и анионом существует сильная водородная связь. Нитрометан трудно очистить до такой степени, чтобы он обладал воспроизводимыми свойствами сульфолан этим недостатком не обладает. [c.389]

Предположения, на которые опирается уравнение (74), подтверждаются и следующими соображениями. Нитро метай имеет диэлектрическую проницаемость 39, что больше, чем 33 у метанола, но не обладает такой выраженной способностью к сольватации анионов, как гидроксилсодержащие растворители. Из данных по электропроводности следует, что в нитрометане константа ассоциации бисульфата пиридиния равна 600 [62]. При такой константе степень диссоциации ионных пар в 0,1 М растворе будет составлять только 15%. Это и не удивительно, так как в похожем растворителе — нитробензоле, диэлектрическая проницаемость которого всего на 3 единицы мень- [c.392]

Функциональная нитро-группа легко восстанавливается и в протонодонорных, и в апротонных растворителях. Эта реакция в водных растворах вызывает интерес с точки зрения аналитической в апротонных системах она привлекла значительное внимание как удобный путь к получению стабильных анион-радикалов ароматических нитросоединений. Восстановлением алифатических нитросоединений, которые образуют значительно менее устойчивые радикалы, занимались относительно мало. Нитро-группа чрезвычайно устойчива к анодному окислению, так что нитрометан является удобным растворителем для процессов электролитического окисления. В литературе, по-видимому, имеются данные о систематических исследованиях анодного окисления только ароматических нитросоединений при этом происходит удаление электрона с наивысшей заполненной орбитали, на которое нитро-группа заметно не влияет. [c.322]

Наиболее важными реакциями алифатических нитросоединений являются те, в которых принимают участие а-водородные атомы первичных и вторичных соединений. Например, нитрометан обладает настолько кислыми свойствами, что способен растворяться в едком натре. Структура образующегося при этом аниона аналогична структуре аниона азотной кислоты. [c.87]

Данные расчета распределения потенциальной энергии в нормальных колебаниях по внутренним координатам. С учетом этих данных колебание VI в нитрометане следует обозначать как а в анионе нитрометана —как v( N). [c.358]

Из всего изложенного выше можно заключить, что растворитель с низким донорным числом оказывает нивелирующее действие на устойчивость аналогичных комплексных частиц, содержащих конкурирующие лиганды с разными донорными свойствами. В нитрометане возможно почти количественное образование анионных комплексов ионов переходных металлов с 1 , Вг , С1 , N3, N S . [c.214]

Термины псевдокислота и псевдооснование широко использовались в старой литературе до появления концепции Льюиса, и здесь уместно рассмотреть современный смысл их употребления. Наиболее часто упоминаемым примером псевдокислот является нитрометан — слабая кислота с константой диссоциации около Ю . В то время как большинство кислот мгновенно нейтрализуется сильными основаниями типа водного едкого натра, для нитрометана этот процесс протекает с измеримой скоростью. Ганч [14], впервые наблюдавший эту медленную нейтрализацию, рассматривал ее как характеристическое свойство псевдокислоты. Позже он наблюдал также, что спектры поглощения нитрометана и его аниона существенно различны. В рамках современных представлений это различие можно приписать эффекту изменения электронного строения [c.19]

Нитрометан-анион. Нуклеофильное присоединение нитрометан-аниона по второму положению пирилия инициирует целую серию последовательных равновесных реакций, которые в итоге приводят к получению соединения (3), образующегося в результате внутримолекулярной альдольной конденсации. [c.170]

Из рис. 86 также следует, что при переходе от растворителя к растворителю уменьшение силы кислот тем меньше, чем больше поляризуемость ионов. Такая зависимость силы электролита от поляризуемости анионов наблюдается не только для кислот, но и для солей. Величина рК галогенидов четвертичных оснований (Е14КГ) в метилэтилкетоне, вторичных и третичных оснований в нитрометане (Et2NH2ГEtзNHГ) линейно зависит от поляризуемости анионов и галогенов. [c.341]

R = 0А1С1з, Более вероятно, по-видимому, что эти ионы образуют комплекс с анионами или молекулами растворителя. Хлористый (или бромистый) алюминий в отсутствие растворителя является, вероятно, наиболее реакционноспособным реагентом и действие его может быть несколько уменьшено путем применения таких растворителей, как сероуглерод, нитробензол или нитрометан. Применение этих растворителей дает дополнительные преимущества,, поскольку комплексы, образуемые хлористым алюминием, переводятся в раствор. С другой стороны, ацилирование таких активных ароматических колец, как в анизоле, тиофене или полициклических углеводородах, может быть осуществлено при помощи иода, а в некоторых случаях вообще, в отсутствие катализатора [2]. В литературе описано очень большое число самых различных катализаторов. [c.121]

По анион-радикальному механизму проходит Н. тстра-нитрометаном солей мононитросоед. в гел -динитроалканы, а также синтез последних из а-галогеннитроалканов при действии нитритов в щелочной среде (р-ция Тер Меера) [c.270]

Иногда применяют карбоксилатные, цитратные и малонатные буферные смеси, которые могут образовывать комплексные соединения с ионами металлов. Среды, не образующие комплексных ионов, обычно содержат перхлорат-анионы. Последние разряжаются при высоких анодных потенциалах и лишь в немногих растворителях (ацетонитрил, нитрометан) окисляются раньше, чем растворитель. При работе с перхлоратами необходима осторожность, поскольку они взрывоопасны. Особенно опасно упаривание растворов перхлоратов металлов в органических растворителях. Если это необходимо, то его следует проводить в вакууме при пониженных температурах. При исследованиях в органических растворителях применяют также соли, содержащие тетрафторборат-, гексафтор-фосфат- и тетрафенилборат-анионы, которые невзрывоопасны. Потенциалы разряда 0,1 моль/л растворов этих солей в ацетонитриле достигают 2,9-3,0 В. [c.98]

Из выражения (6.14) следует, что селективность жидкостных мембран зависит от коэффициентов распределения и подвижности ионов А" и в". В случае полной диссоциации молекул ионита (чего следует ожидать в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью) подвижность ионов определяется только природой растворителя и не зависит от природы аниона К . Так, вводя карбоновые, сульфоновые или фосфорорганические кислоты с длинной цепью в нитробензол или нитрометан, можно получить на их основе мембранные электроды с высокой селективностью к различным катионам. При этом неважно, какого рода группы - карбоксильные, сульфатные или фосфатные - введены в качестве ионообменных. Если вместо кислоты в нитробензол ввести анионообменные молекулы, например тетраалкиламмониевые соли, то получим анионоселективный электрод, селективность которого уменьшается в ряду Г > Вг > СГ > Р. [c.179]

В настоящее время влияние растворителя на полимеризацию следует рассматривать не только с точки зрения полярности, но и в рамках координационной модели , развитой для химии ионных реакций в неводных растворителях и характеризующей среду в виде донорных (ВМ) и акцепторных (АМ) чисел 78, 232]. Оптимальная комбинация донорных (сольватация катиона) и акцепторных (сольватация аниона) свойств среды с учетом свойств мономера как растворителя будет благоприятствовать разделению и стабилизации зарядов. Так, например, нитрометан более хороший растворитель, чем хлористый метилен (ОМснзШ2= 2,7, = О, АМснзЫ02 = 20,4, АКсн2С12 0) за счет специфической координации и неспецифической сольватации. Важным свойством среды является вязкость. Она может влиять на наиболее быстрые стадии полимеризации (рост, обрыв). Хотя надежно измеренные кинетические константы при полимеризации изобутилена находятся ниже диффузионного предела, накопление гелеобразного продукта вокруг твердого катализатора может представлять случай диффузионного контроля реакции. [c.95]

Райан [625] провел спектрофотометрические исследования Pu(IV), сорбированного из концентрированных солянокислых растворов на анионите дауэкс-1. Подобие спектров светопоглощения Pu(IV) в твердой фазе и спектров Pu(IV) в 12 Ai H l и [(С2Н5)4Ы]2РиС1б в нитрометане указывает, что значительная часть Pu(IV) в 12 Ai H l находится в виде гексахлоридного комплекса. [c.40]

Сильными основаниями являются также растворы ионных фторидов в биполярных растворителях-НДВС, например в ацетонитриле, Ы,Ы-диметилформамиде, диметилсульфоксиде и тетрагидрофуране. В этом отношении наибольшее внимание привлекли хорошо растворимые в биполярных раствор ителях-НДВС фториды тетраалкиламмония К4Ы Р (К4 = тетраэтил, тетра-м-бу-тил, бензилтриметил). В силу своей высокой гигроскопичности последние обычно содержат то или иное количество протонного растворителя (чаще всего воды), который, связываясь водородными связями с фторид-ионом (КО—Н---р ), влияет на эффективную основность аниона Р . В присутствии только следовых количеств протонных растворителей фторид-ион способен отщеплять протон даже от таких слабокислых растворителей, как ацетонитрил, диметилсульфоксид и нитрометан [640]. [c.332]

В реакциях присоединения H I (но не НВг, так как хлорид-анион более слабый нуклеофил, чем бромид-анион) промежуточный карбокатион живет дольше, и в ненуклеофильной среде могут происходить гидридные перемещения, или миграции, алкильных радикалов в карбокатионе, если это ведет к образованию более устойчивого карбокатиона (см. разд. 1.1.3 и 3.1.6). Примерами могут служить присоединение НС1 в нитрометане к З-метилбутену-1 и 3,3-диметилбутену-1 [c.50]

Влшние растворителя на скорость 5 2 реакций Тип орителя, применяемого при осуществлении реакций типа, оказывает очень заметное влияние на скорость та-процессов, как это видно из данных табл 16-8 Ускорение 3 2 реакций при переходе из протонного тонный растворитель (нитрометан, диметилсульфок-, табл 16-8) можно объяснить тем, что в этих раство-лях изменяется характер взаимодействия нуклеофила лекулами растворителя Протонные растворители, на-ер, вода, спирты, карбоновые кислоты, участвуют ольватации анионов за счет донорно-акцепторного взаи- [c.445]

X сильнонуклеофнльный i слабоосновноп реагент,, i рает-воритель имеет диполярный характер (ацетон, диметилфорлг амид, диметилсульфоксид, нитрометан и др.), который не образует водородных связей и не сольватирует анион, альтернирующий эффект может иметь место. Это показано Ко-нантом и сотрудниками [9] на примере реакции III, где X = и Hal = Вг, h в абсолютном ацетоне. [c.5998]

Количественные аспекты амбидентной реакционной способности сложных эфиров р-оксокислот будут обсуждены в конце этой главы (см. разд. 9.5.6.2). В то время как С-алкилированные продукты с хорошим выходом обычно получают из незатрудненных первичных галогенидов, реакции вторичнь1х галогенидов могут сопровождаться элиминированием, а в случае третичных галогенидов элиминирование становится основной реакцией. В подобных случаях предпочтительным становится взаимодействие енола (скорее, чем енолят-аниона) с карбениевым ионом, или с соединениями, аналогичными карбениевым ионам. Обработка этилацетоацетата трет-бутилбромидом и перхлоратом серебра в нитрометане дает производное (13) с выходом 68% [43]. Этот же сложный эфир реагирует с изопропанолом в присутствии ВРз с образованием С-изо-пропильного производного с выходом 67% возможный механизм показан в (14). [c.204]

ТОННЫМИ ЯВЛЯЮТСЯ растворители, способные к образованию водородных связей с анионами. Некоторые растворители, даже имеющие подвижный водород, например ацетонитрил, нитрометан, тем не менее по склонности к образованию водородных связей с анионами должны быть отнесены к аоротонным. [c.126]

Соли, подобные перхлорату фторония, — твердые кристаллически е вещества, растворяющиеся в индифферентных растворителях (например, в нитрометане) с образованием растворов, проводящих электрический ток так катион РНг+ направляется к катоду, а анион СЮг — к аноду. Синтезированы также аналогичные соли азотной, фосфорной и других кислот. [c.123]

Электрохимическое анодное фторирование в ацетонитриле сульфолане, нитрометане на Р1-электроде является мягким и селективным методом монофторирования [607]. Реакция протекает через стадии образования катион-радикала субстрата, присоединения фторид-аниона, окисления радикального [c.235]

Лучшим подтверждением этого является факт влияния аниона на относительные скорости реаюд,ии. Анионы слабо влияют на выход изомеров, но их влияние на относительные скорости реакций значительно (см. табл. 5). Реакционная способность углеводородов уменьшается с увеличением размера аниона соли нитрония, а в нитрометане все углеводороды, включая мезитилен, реагируют медленнее с ЫО+РР и с ЫО АзР , чем бензол. Хотя, вероятно, такое поведение связано главным образом с пространственными. эффектами, тем не менее должна также играть роль сольватация, поскольку не найдено уменьшения реакционной способности в тетраметиленсульфоне. Криоскопическими измерениями показано, что соль ЫО+ВР существует в тетраметиленсульфоне практически в виде недиссоциированной ионной пары, а электропроводность ее растворов, которую первоначально приписывали свободным ионам, обусловлена наличием триплетных состояний иона [198]. Из того что сольватированная ионная пара должна диссоциировать с образованием свободного иона нитрония, понятно, почему эта стадия должна лимитировать скорость реакции. [c.491]

Реакции нуклеофильного замещения в среде ДАР протекают значительно быстрее, чем в протолитических растворителях. Это указывает на особую структуру ДАР. В то же время реакции сольволиза и диссоциации протекают медленнее в ДАР, чем в прото-дитических растворителях. Например, Ы-метилформамид относится к слабым протофильным растворителям, а нитрометан — к слабым ДАР, но многие бимолекулярные реакции между анионами и незаряженными частицами [c.23]

Потенциал электрода второго рода определяется уравнением Нернста только в том случае, если не наблюдается комплексообразования и дополнительного растворения соли. Однако, в апротонных растворителях вследствие меньшей сольватации ионов прочность комплексов обычно увеличи- Вается. Поэтому вопрос о применимости того или иного электрода второго рода требует специальных исследований. Из-за комплексообразования предел применимости электрода второго рода в органических растворителях нередко ограничен по концентрации аниона. Так, каломельный электрод в ацетонитриле можно использовать лишь при очень низких концентрациях хлорида [187]. Хлорсеребряный электрод в нитрометане обратим лишь в области концентраций хлорида от 10 до 10 2 м [185], а в N-метилформамиде его можно использовать лишь до 0,1 М [196]. В связи с этим представляют интерес исследования растворимости и комплексообразования солей, используемых в электродах сравнения и в качестве положительных электродов в источниках тока. [c.82]

В спектре аниона нитрометана (Н = К = Н) появляется синглет при 5,83 МЛН . Если раствор приготовляется в ОгО, то этот синглет пропадает через / 10 мин в результате дейтеропротонного обмена. Больший парамагнитный сдвиг (1,55 млн ) по сравнению с нитрометаном [114] определяет более высокую степень дезэкранирования, характеризующую наличие двойной связи. Протон при а-углеродном атоме натриевой соли нитроэтана (Н = Н, К =СНз) претерпевает дейтерообмен с ОаО за больший период времени, чем анион нитрометана. За 24 ч протон замещается на дейтерий в 80% молекул. Большее значение химических сдвигов протонов аниона нитроэтана (дублет СНз —1,73 млн-, квартет СН —6,14 млн- ), чем для нитроэтана [114], также обнаруживает присутствие олефи-новой связи. [c.387]

Интересный случай меркурирования с образованием углерод-углеродной связи найден В. А. Тартаковским, С. С. Новиковым и др. на примере реакции с ртутной солью тринитрометана. Ненапряженные олефины, реагирующие по транс-механизму, даже в водном растворе присоединяют анион С(М02)з, поскольку три-нитрометан — сильная кислота и вызывает элиминирование трансгидроксильного производного. Если же строение олефина способствует г ис-присоединению, то конкуренцию выигрывает ион ОН, так как дезоксимеркурирование затруднено. На этом основано определение стереохимии оксимеркурирования по составу продукта . [c.247]

Такой же порядок был установлен при экстракции перренатов и рейнекатов щелочных металлов [19], а также при экстракции полийодидов щелочных металлов [20] из их разбавленных водных растворов нитрометаном. Этот порядок был почти совершенно обратным порядку, установленному при экстракции этих веществ сильно основными, но имеющими низкую диэлектрическую проницаемость простыми эфирами. Причина описанного явления, не обсуждавшаяся при экстракции пС нитробензолом, может заключаться в частичной диссоциации комплексного аниона (с образованием неэкстрагирующихся форм) в растворах других солей (фактор 3), что должно явиться предметом дальнейшего изучения. [c.312]