Гриньяра соединение, определение

Реакция Гриньяра протекает с довольно высоким выходом, и получаются чистые соединения определенной структуры. Ключевая реакция может рассматриваться как нуклеофильное присоединение, которое начинается взаимодействием положительно поляризованного углерода карбонильной группы с потенциальным или истинным карбанионом с переносом отрицательного заряда на атом кислорода [c.317]

Е. Применение реакции Гриньяра для определения строения органических соединений [c.173]

NR2 [341] или SR [342]. Роль заместителя может также выполнять группа ОН, но тогда набор X ограничен группами Вг и I. Подобно реакции 17-29, этот метод гарантирует определенное положение двойной связи в образующемся продукте. Получение реактивов Гриньяра из этих соединений ограничено, поскольку магний вызывает элиминирование. Было показано, что при [c.71]

Специфическое мечение (мечение определенного положения) углеродом можно осуществить лишь направленным построением углеродного скелета. Примерами введения меченой карбоксильной группы являются алкилирование меченым цианидом K N или K N (ср. 3-28) с последующим гидролизом (ср. 3-2), а также взаимодействие реактива Гриньяра с Oj или Oj (как в Р-За). Однотипное мечение природных соединений осуществляют скармливанием меченых молекул Oj или ацетатов подходящим организмам. При этом метки распределены по нескольким положениям. [c.445]

Использование реактива Гриньяра связано с его высокой реакционной способностью. Он реагирует с различными неорганическими соединениями, включая воду, двуокись углерода, кислород, и с большим числом органических соединений во многих случаях подобная реакция представляет собой наилучший путь синтеза определенного класса органических соединений. [c.114]

Как решить, какой реактив Гриньяра и какое карбонильное соединение следует использовать для получения какого-то определенного спирта Это можно сделать, исходя из структуры спирта, который необходимо получить. Одна из групп, связанных с углеродом, несущим ОН-группу, должна быть из реактива Гриньяра, две другие (включая водороды) должны быть из карбонильного соединения. [c.495]

СО вторичными аминами получаются легко характеризуемые аминопроизводные. В немногих работах изучалась реакция дибромида с магнийорганиче-скими соединениями, причем определенные результаты получены только с бромистым фенилмагнием. С этим реактивом Гриньяра реакция протекала обычным образом и приводила к образованию 2,3-дифенил-1,4-диоксана. [c.19]

Применительно к названным здесь классическим реакциям, осуществлявшимся в растворах, этого сделать пе удалось. Даже строение хлопьевидных индивидуальных магнийорганических соединений , полученных путем модернизации реакции Гриньяра В. В. Челинцевым, пришлось принимать на основе тех же косвенных доказательств, какие имели место при определении строения цинк- и магнийорганических соединений собственно в реакциях Зайцева и Гриньяра. [c.156]

Вода, полученная при сожжении органического соединения, может быть превращена в метан или этан при помощи соответствующего реактива Гриньяра [356. Однако при этом трудно получить количественный выход из-за образования в начале реакции твердого гигроскопичного продукта, препятствующего контакту между водой и реактивом Гриньяра и требующего 10—20 мг воды [502, 1542]. Фридман и Ирза [700] исследовали ошибки, вызываемые фракционированием изотопов водорода, связанные с неполным протеканием реакции. Они проводили процесс несколько раз, используя образцы воды, содержащей 4 мол.% НОО. Реакция может быть заторможена охлаждением жидким азотом, а степень ее развития измеряется объемом образующегося газа. Содержание дейтерия было равно 2% при 50% завершения реакции и 3,57% при полноте протекания реакции 95%. Нижний предел определения концентрации дейтерия при использовании дейтерированного этана достигает 0,5 ат.% из-за наложения в масс-спектре, вызванного С. [c.86]

Взаимодействие непредельных кетонов с реактивом Гриньяра осуществлялось следующим образом в эфирный раствор магнийорганического соединения по каплям вводился эфирный же раствор эквимолекулярного количества а, р-непредельного кетона. Реакционная маета механически перемешивалась и выдерживалась при определенной температуре (—5—0° С), затем оставлялась на ночь и разлагалась выливанием в лед с рассчитанным количеством уксусной кислоты. Полученная смесь предельного кетона и непредельного спирта обрабатывалась солянокислым семикарбазидом в присутствии уксуснокислого натра [c.148]

Реакция Вюрца - Гриньяра с участием магиийорганического соединения определенной структуры дает хорошие выходы углеводородов при условии, что алкилирующие агенты обладают повышенной реакционной спосооностью, т.е. содержат радикалы алкильного ияи бензильного и других подобных типов. Ниже приведен при- [c.163]

Термин определение активного водорода был впервые предложен Церевитиновым для обозначения определения атома водорода, связанного с кислородом, азотом и другими атомами и способного реагировать с реактивом Гриньяра. Для определения активного водорода были предложены и другие металлоорганические соединения. В настоящее время в газометрических методах определения активного водорода пользуются либо метил-магнийгалоГенидом и измеряют выделяющийся метан, либо алюмогидридом лития и измеряют выделяющийся водород. Обзор, охватывающий литературу вплоть до 1950 г., был опубликован Оллеманом . [c.382]

На этом свойстве соединений Гриньяра основан метод количественного определения подвижного водорода по Церевитинову—Чугаеву 2 " и Терентьеву . [c.642]

РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА КАК ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТР.А ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДРУГИХ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. Реактивы Гриньяра взаимодействуют с некоторыми солями металлов с образованием новых металлорганических соединений. Поскольку реактивы Гриньяра легкодоступны, эта реакция представляет собой удобный путь получения определенных металлорганических соединений. Одной из наибо- [c.240]

Осн. методы О. с. можно разбить на три группы 1) конструктивные, ведущие к образованию новых связей С—С, назначение к-рых-построение скелета будущей молекулы (напр., р-ция Гриньяра, р-ция Фриделя-Крафтса, циклоприсоединение) 2) деструктивные, ведущие к разрыву определенных связей С—С с целью удаления той или иной группировки из молекулы после того, как ее роль в синтезе сьп-рана (напр., декарбоксилирование, периодатное окисление диолов) 3) методы трансформации функц. групп. Последнее важно для введения в молекулы исходных или промежут. соед. функц. групп и их защиты (см. Защитные группы), требующихся для осуществления очередной конструктивной р-ции, а на заключит, стадиях синтеза-для введения необходимых функц. групп в целевое соединение. [c.400]

Дулитл и Петерсон [531] получали октан, предназначаемый для определения физических свойств. Октанол, полученный в результате фракционированной перегонки продукта фирмы Дюпон до постоянной плотности, превращали в бромистое соединение насыщением безводным бромистым водородом при 100° с последующей перегонкой реакционной смеси. Оставшийся октиловый спирт этерифицировали, обрабатывая его октаноилхлоридом и пиридином, после чего смесь промывали и перегоняли. Дистиллат промывали концентрированной серной кислотой, а бромид подвергали фракционированной перегонке. Фракции с постоянной плотностью превращали в октан с помощью реакции Гриньяра. Продукт дважды фракционировали и для измерений отбирали хвостовые порции средних фракций с одинаковой плотностью. [c.280]

Реактивы Гриньяра реагируют также с соединениями, не со-держаш,ими активного водорода (например, с альдегидами, ке-тонами, с алкил- и ацилгалогенидами, со сложными эфирами и т. д.), однако эти реакции не сопровождаются выделением метана. Солтис [103] применил метод Церевитипова для анализа соединений, содержаш их оба типа реакционноснособных групп. Сначала определяют активный водород, собирая выделившийся метан, после чего разлагают остаток непрореагировавшего реактива Гриньяра добавлением анилина и определяют количество дополнительно выделившегося метана. Вычитая количество разложившегося реагента из исходного количества, можно определить количество реагента, использованное на другие реакционноспособные группы (кроме подвижного водорода). Третичные спирты могут давать завышенные результаты в связи с тем, что вода, образующаяся в результате легко идущей дегидратации, реагирует с метилмагнийгалогенидами обоими атомами водорода, выделяя 2 моль метана на 1 моль дегидратированного спирта. Рекомендуется проводить реакцию с несколькими типами гринь-яровского реактива и растворителей, разлагать продукт при разных температурах и проводить контрольные определения веществ со сходной структурой. [c.38]

Из данных по определению молекулярной массы следует, что реактивы Гриньяра в диэтиловом эфире при низких концентрациях (примерно до 0,1 М) существуют в виде сольватированных мономеров К—М Х-20(С2Н5)г. При более высоких концентрациях существуют димерные и более ассоциированные частицы, имеющие трехцентровые двухэлектронные связи Мд—X— Mg. В тетрагидрофуране алкил- или арилмагнийгалогениды мономерны в более широком диаЬазоне концентраций. В реактивах Гриньяра имеются сильнополярные связи М —С, и поэтому они обладают высокой реакционной способностью. Легкая доступность реактивов Гриньяра одновременно с их активностью способствовала их широкому внедрению в органический синтез [2.2.70]. Реакции с использованием магнийорганических соединений называют реакциями Гриньяра. [c.539]

Взаимодействие с соединениями, имеющими подвижный атом водорода. Вода, спирты, фенолы, енолы, карбоновые кислоты, а также первичные и вторичные амины, т. е. соединения, содержащие кислый атом водорода, отщепляющийся в виде протона, разлагают реактивы Гриньяра с образованием углеводорода. Взаимодействие с метилмаг-нийиодидом служит для количественного определения активного водорода (Церевитинов, 1907 г.) выделяющийся метан определяет волюмо-метрически. В случае первичных аминов при комнатной температуре замещается только один атом водорода, для замены второго атома. необходима повышенная температура. [c.539]

Определение гидроксильных групп путем реакции с магний-органическими соединениями (реакция Гриньяра) основано на измерении объема выделяющегося метана (по Чугаеву — Церевитинову) [c.46]

При выполнении анализа по этим реакциям анализируемое соединение обрабатывают избытком реактива Гриньяра и не воплед-ший в реакцию остаток реактива разлагают анилином. Разность объемов метана, выделившегося в холостом опыте и в фактическом определении, является мерой количества анализируемого соединения. Однако ввиду неспецифичности реактива Гриньяра и сложности аналитических операций такой способ определения нецелесообразен, особенно при наличии сравнительно простых и точных методов определения этих же функциональных групп. [c.372]

Эту реакцию применяют также для количественного определения RMgHal в растворе, т. е. для определения выхода магнийорганического соединения при получении его из магния и алкилгалогенида в эфире. Реактив Гриньяра обрабатывают заведомо избыточным количеством иода. При этом иод количественно переходит в соответствующий иодид. Избыток иода оттитровы-вают тиосульфатом. Разность между количествами иода, введенного в реакцию и определенного титрованием, соответствует количеству магнийорганического соединения в анализируемом растворе. [c.157]

Свойства реактивов Гриньяра как оснований используют для определения содержания подвижных атомов водорода в органических соединениях. Анализируемое соединение обрабатывают метилмагнийгалогенидом при этом выделяется метан в количествах, соответствующих числу подвижных атомов водорода в его молекуле [c.159]

Другие производные титана, например галогениды циклопен-тадиенилтитана, которые в присутствии соединений алюминия дают полиэтилены, при определенных условиях приводят к образованию димеров. Так, в присутствии трихлорида циклопента-диенилтитана и амальгамы щелочных металлов [18, 19] или реактивов Гриньяра [20] получается.в основном бутен-1. [c.179]

Основные научные исследования относятся к химии индивидуальных магнийорганических и гетероциклических соединений. Установил (1906), что в реакциях Гриньяра эфир является не простым растворителем, а катализатором образования алкилмагнийгалогенидов. Применив вместо эфира в качестве катализаторов третичные амины, выделил (1908) индивидуальные магнийорганические соединения. Доказал возможность магнийорганического синтеза в любых растворителях с добавлением небольших количеств эфира или третичного амина. Установил (1906—1914) образование оксониевых, аммониевых и тиониевых комплексов, определил теплоты их образования и разложения. Разработал (1914— 1915) методы синтеза новых пир-рольных соединений, непредельных кетонов. Совместно с А. П. Терентьевым изучал (1914) действие сложных эфиров на пирролмагиий-бромид. Является одним из основоположников химии фурановых соединений в СССР. Разработал методы определения небольших количеств ацетона, формальдегида, ацетальдегида и других карбонилсодержащих соединений. Исследовал хлорофилл и гемии. Инициатор (1935—1945) практического использования волжских сланцев, битумов, природного газа. [22, 121] [c.556]

Углеводороды. Активные металлоорганические соединения типа реактивов Гриньяра и литийорганических реагентов взаимодействуют даже с очень слабокислыми соединениями. Именно поэтому растворы металлоорганических соединений необходимо предохранять от атмосферной влаги в процессе их приготовления и применения. Иодистый метилмагвий, который при нодкисленихт выделяет газообразный метан, используется как при качественном анализе, так и для количественного определения активных атомов водорода определение по Церевитинову). На рис. 12.5 показана область распространения этой реакции. [c.256]

Что касается относительной реакционной способности магнийорганических соединений, то один из приемов ее определения заключается в действии небольшого избытка какого-либо реагирующего вещества и измерении времени, необходимого для исчезновения RMgX (отрицательная проба Гилмана ). Число реагентов, которыми можно воспользоваться для этой цели, довольно ограничено, так как, во-первых, большинство функциональных групп реагирует с RMgX слишком быстро, во-вторых,— большая часть соединений не реагирует единообразно. Кроме того, нужно подчеркнуть, что отрицательная проба Гилмана указывает на исчезновение реактива Гриньяра безотносительному к тому, на что он затрачивается. [c.75]

Определение производится в аппарате, изображенном на рис. 6, который состоит из двух частей сосуда А, в котором проходит реакция между СНзМ Л и исследуемым веществом, и аппарата типа нитрометра Лунге, в котором измеряется объем выделившегося газа [4]. Тщательно высушенный сосуд А лапкой штатива укреп 1яется в вертикальном положении, Через воронку вводится исследуемое вещество (из маленькой пробирки). Навеску берут, как правило, 0,03—0,2 г (в зависимости от молекулярного веса и числа гидроксильных групп). Через ту же воронку вливают растворитель (около 15 мл) и смывают в сосуд прилипшие к воронке остатки вещества. Если в качестве растворителя взят пиридин, то наполнение должно идти как можно быстрей, чтобы не притягивалась влага воздуха. Потом, отняв воронку и заткнув отверстие пробкой, сильным встряхиванием переводят вещество в раствор. Сосуд А ставят наискось, но так, чтобы раствор не попадал в шар С. При помощи воронки в шар вливают около 5 мл раствора Гриньяра, После этого хорошо закрывают сосуд А раучуковой пробкой и посредством стеклянной трубки й и каучуковой трубки соединяют его с измерительным аппаратом. Чтобы установить постоянную температуру, пользуются сосудом с водой О и водяной муфтой Р, наполненными водой одинаковой температуры (комнатной). Для установления температуры достаточно 10 мин. В течение этого времени давление в сосуде А обыкновенно падает вследствие некоторого поглощения кислорода соединением магния. Чтобы в аппарате снова установить атмосферное давление, на одно мгновение вынимают двухходовой кран К и вставляют его сейчас же обратно. Затем приводят трубку В при помощи крана К в соприкосновение с наружным воздухом. Потом поднимают наполненную ртутью воронку Н, пока ртуть не вытеснит весь воздух из В и не подойдет вплотную к отверстию крана поворачивают кран на 90°, опускают воронку М и закрепляют ее на штативе. Как только аппарат приведен в такое положение, немедленно (чтобы избежать дальнейшей абсорбции кислорода магнийорганическим соединением) смешивают иодистый метилмагний с раствором исследуемого вещества. Для этого берут (лучше левой рукой) сосуд А, причем его держат наклонно, и переливают магнийорганическое соединение из шара С в сос д А одновременно поворачивая (правой рукой) кран К, сосуд А соединяют с сосудом 5. Энергично встряхивают, происходит сильное выделение газа, и ртуть быстро опускается. Как только объем газа перестает быстро увеличиваться, сосуд А немедленно погружают снова в сосуд О с водой. [c.457]

Требуемое количество реактива Гриньяра помещено в сосуд С, который заполнен парами гелия. Через капельную воронку введен эфират хлористого бериллия, после чего воронка заменена резиновой пробкой. Сосуд продут быстрым током гелия, в то время как температура масляной бани поднята до 80—100° С. После удаления большей части эфира остаток стал почти сухим температура поднята до 187—220° С, и через измельченный остаток под давлением 0,7—1,4 ат со скоростью 0,25—1 л час пропущены пары эфира. Давление необходимо для продувания сухой массы парами. Каждая 2-литровая порция дистиллята проверялась для определения скорости отгонки металлоорганического соединения. Отгонка прекращалась, когда содержание диметилбериллия в отгонке становилось меньше 2 г л. Из конденсата отогнан эфир при 50—100° С в остатке получен твердый диметилбериллий. Этим путем получено 4,4 моля диметилбериллия с выходом 64%, причем общий объем эфира, собранного в дистилляте, составил 15 л. [c.478]

Они служат также аналитическим методом определения числа подвижных водородов в соединении (так называемый метод Церевитинова). В качестве реактива Гриньяра используется метилмагнийиодид измеряя объем метана, выделившегося нри взаимодействии определенного количества соединения с подвижным водородом, можно вычислить число молей активного водорода в образце. Если известен молекулярный вес, то можно определить число активных водородов в молекуле. [c.314]

Обычно реактив Гриньяра приготовляют в эфирном растворе и к нему приливают раствор карбонильного соединения в эфире или тетрагидрофуране с такой скоростью, чтобы кипение реакционной массы можно было контролировать. Магнийгалоидпроизводные спиртов часто выделяются в процессе реакции. Обычно реакционную смесь разлагают добавлением льда и соляной кислоты, так как последняя удерживает основные магниевые соли в растворе в водной фазе. Органический слой отделяют и после промывки и сушки, отогнав растворитель, выделяют продукт реакции. По другому способу к реакционной смеси при хорошем перемешивании добавляют определенное количество насыщенного раствора хлористого аммония магниевые соли осаждаются, а фильтрат представляет собой раствор продукта реакции в сухом эфире. [c.317]

Однако рассмотрение реактивов Гриньяра лишь с этой точки зрения является, очевидно, слишком упрощенным, поскольку нуклеофильность данной алкильной или арильной группы изменяется в широких пределах в зависимости от природы связанного с ней металла. Метилмагнийиодид используется прн определении активного водорода по методу Церевитинова, основанному на том, что реагент взаимодействует с подвижным водородом какого-либо соединения в растворе в пиридине. Было показано, что вода при этом дает только один моль метана [1]. [c.391]