Константа скорости по электропроводности

Применение измерения электропроводности для изучения кинетики превращений комплексов в растворе. Метод измерения электропроводности может быть использован для изучения кинетики гидратации отдельных комплексных соединений. На основании данных, полученных с применением метода электропроводности, можно рассчитать константы скорости гидратации отдельных соединений. [c.280]

Для труднорастворимых веществ, как, например, гипс, константу скорости можно определить, измеряя удель(1ую электропроводность водного раствора в различные моменты времени. [c.436]

В табл. 51 приведены константы скорости реакции аммонолиза сантонина (условно пересчитанные на однонормальную концентрацию катализатора), эквивалентная электропроводность растворов в жидком аммиаке 20 и константы ионизации производных фенола в воде. [c.278]

Расчет константы скорости. Поскольку для труднорастворимых солей удельная электропроводность и т я первом приближении пропорциональна концентрации соли в растворе с-, то уравнение (88) заменяется уравнением [c.163]

Результаты промежуточных измерений, полученные после первого и последующих кипячений, для расчета константы скорости не используются и нужны только для определения конца реакции, когда электропроводность перестает меняться и принимает максимальное значение, соответствующее [c.372]

Задания. 1. Измерить электропроводность растворов. 2. Определить порядок реакции, константу скорости, энергию активации и предэкспоненциальный множитель. [c.235]

Со (КНз)зС 1 си + Н2О [Со (КНз)з Н,0] + -ь ЗСГ Скорость изменения электропроводности раствора пропорциональна скорости гидратации комплексного соединения. Поэтому константа скорости этой реакции выразится следующим образом [c.280]

Так как электропроводность определяется двумя факторами, а именно подвижностью носителей зарядов и их числом, то следующий этап исследования состоял в разделении этих переменных. Реакция диссоциации молекулы воды на ионы и подвижности водных ионов во льду и воде были изучены в работе Эйгена и Майер (1964). К тонкому кристаллическому образцу прилагалось электрическое поле такой величины, чтобы все заряды, которые образуются в образце, достигали электродов (измерялся ток насыщения). Величина тока насыщения в первом приближении пропорциональна константе скорости диссоциации молекулы Н2О на ионы и объему образца. Константу скорости рекомбинации они определили методом нарушения равновесия процесса диссоциации мощным электрическим импульсом, имеющим амплитуду 50—150 кв см [c.60]

Ионные реакции с временем полупревращения от 10 мсек до нескольких секунд можно исследовать при помощи очень простого устройства [10]. Аппаратура в этом случае состоит из пластмассовой смесительной камеры с двумя соплами и трубки для наблюдения диаметром 1 мм в стенки трубки на некотором расстоянии от смесительной камеры вмонтирована пара платиновых электродов. Из аспираторных бутылей под давлением подают растворы с различными скоростями, и для каждой скорости потока определяют электропроводность. Для получения пяти наблюдений, что достаточно для определения константы скорости с точностью 5%, используют около 100 мл каждого раствора. Температуру контролируют, помещая резервуары в термостат, из которого вода накачивается в рубашку, окружающую трубку для наблюдения. [c.45]

Исходя из характера кривых электропроводностей рис. 5, мы вправе ожидать, что реакции, катализируемые ионами или кислотами, должны протекать не в паровой фазе в присутствии паров, например, соляной кислоты, а гетерогенным образом, причем константа скорости должна экспоненциально возрастать с увеличением относительной упругости паров (реагентов и катализатора), воспроизводя таким образом изотерму [c.339]

Кислоты, полностью ионизированные в жидком аммиаке, сильно отличаются друг от друга по степени диссоциации. Константа диссоциации хлорнокислого аммония (/( (мн,) = 5,4 Ю ) в 70 раз больше константы диссоциации уксуснокислого аммония (/("(кн,) = 7,7 10 ). Коэфициенты электропроводности 0,1 н. растворов этих кислот соответственно равны 0,474 и 0,04. В то же время константы скорости реакции аммонолиза сантонина при катализе теми же растворами почти одинаковы (0,0386 и 0,0411 см. табл. 45), так как обе [c.276]

Уже в первых статьях Бренстеда [15] утверждалось, что эта теория полностью приложима к описанию кислотно-основных реакций в бензольных растворах, например к реакциям с индикаторами. Последующие работы других авторов служили обоснованию такого вывода. Например, Ла Мер и Доу-нес [16], помимо изучения реакций с индикаторами, осуществили также электрометрическое и кондуктометрическое титрование между кислотами и основаниями в этом растворителе. Позднее методика титрования была значительно усовершенствована [18] и, несмотря на очень низкую электропроводность бензольных растворов (в 10 раз меньшую электропроводности соответствующих водных растворов), были получены вполне четкие и довольно точные результаты. Уравнение Бренстеда, связывающее константу скорости реакции, катализируемой кислотами в данном растворителе, с их константами диссоциации (в воде) (см. стр. 65), удалось подтвердить [19] применительно к бензольным растворам. [c.255]

Аналогия зависимостей электропроводности системы и константы скорости реакции ацилирования гидроперекисей от состава смеси уксусная кислота — уксусный ангидрид (см. рис. 2) указывает на то, что, вероятно, агентом, ацилирующим гидроперекиси, является ион ацилия [c.303]

Макроскопические свойства сольватированного электрона исследованы весьма подробно. Методами импульсного радиолиза измерены оптический спектр и спектры ЭПР, найдены коэффициенты диффузии, определены константы скоростей многих реакций взаимодействия сольватированного электрона с неорганическими и органическими веществами, изучены коэффициенты электропроводности и т. д. [c.179]

Кроме того, Оствальд получил большое количество экспериментального материала, подтвердившего пропорциональность между электропроводностями и константами скоростей химических реакций [42, стр. 94]. Разумеется, подобная пропорциональность может иметь место лишь при превращениях, скорость которых определяется природой (и строением) молекул только одного реагента. Более широкое распространение этой пропорциональности неправомерно и приводит к ошибочным результатам [43]. [c.11]

Зависимость константы скорости инверсии тростникового сахара и электропроводности его растворов от температуры [226, стр. 703] [c.62]

Уже в 6O-X годах XIX в. Бертло и Пеан де Сен-Жиль приступили к планомерному изучению зависимости пределов и скоростей этерификации и омыления от строения взаимодействующих молекул. При этом была получена частная формулировка закона действующих масс , использованы константы скоростей реакций в современном понимании ( специфические отношения постоянных ) для установления строения кислот и спиртов, а также показано сильное влияние растворителя и температуры на скорости реакций. Бертло и Пеан де Сен-Жиль не только ясно представляли особенности жидкофазных органических реакций нейтральных молекул (длительность и неполнота протекания, сложность механизма), но и пытались объяснить эти отличия, привлекая представления об электропроводности растворов реагентов. [c.135]

Непрерывная струя. Два раствора реагирующих веществ вводят в смесительную камеру, и полученный раствор проходит через трубку со скоростью и. Времени реакции I соответствует расстояние / при ы = 10 м/с времени =10 с соответствует расстояние /1 м. В смесительной камере специальной конструкции полное смеы,1ение достигается за 10 = с. Максимальная бимолекулярная константа скорости, которую можно измерить этим методом,— 5-10 л/моль-с. На один опыт требуется 0,2 — 2 л раствора. За протекаиием реакции следят спектроскопически, методом ЭПР, по электропроводности или изменению температуры. Время превращения, удобное для измерения, лежит между 0,1 и 0,001 с. [c.287]

В методе непрерывной струи два р-ра с разными реагентами поступают в смесит, камеру, а затем в трубку (трубчатый реактор), в к-рой на нек-ром расстоянии от места смешения определяют концентрацию одного из реагентов или продуктов р-ции по оптич. плотности или электропроводности р-ра. Время протекания р-ции пржио пропорционально расстоянию, пройденному реакц. смесью от смесит, камеры до места в трубке, где проводят измерения. Меняя скорость потока и расстояние от точци смешения до места измерения, можно получить данные для построения кинетич. кривой. В смесит, камере спец. конструкции смешение достигается за 1 -2 мс. Скорость потока по трубке диаметром 1-2 мм обычно составляет неск. м/с. Это позволяет изучать кинетику р-ций с временем полупревращения, равным иеск. мс. На проведение опыта требуется от 0,3 до 1 л р-ра. Погрешность измерения константы скорости составляет 2-5%. [c.444]

Если в Процессе восстановления равновесия участвует более чем одиа химическая реакция, каждой из их соответствует оное характерное ремя релаксации. Когда эти времена примерно одинаковы, определить их по отдельности довольно трудно, одяако, кш правило, времена релаксации разных химических реакций различаются на порядок и даже -более. Таким образам, для исследуемой системы часто удается измерить два и больше времен релаксации. В отдельных случаях эти времена можно прямо связать с константами скорости отдельных стадий. Например, Эйген наблюдал за скоростью взаимодействия Н+ с ОН , регистрируя изменение электропроводности воды вслед за температурным скачком [10]. При 23 °С величина т составляла 37-10 с. Константа скорости процесса [c.26]

Льотта и сотр. [ 85] провели реакцию бензилтозилата с КР, КС1, КВг, Кг, K N, КОАс и KNJ в ацетонитриле при 30,00 0,05°С в присутствии 18-краун-б и исследовали относительную нуклеофильность обнаженных анионов, сравнивая кажущиеся константы скорости реакции первого порядка, измеряемые по электропроводности. Результаты представлены в табл. 4.9. [c.230]

Для очень быстрых реакций (исследуемая реакция протекает быстрее, чем смешение компонентов, например, реакция нейтрализации в воде) часто пpимieняют я релаксационные методы, Прй этом исходят из равновесного состояния реакционной системы, котррое нарушается очень быстрым изменением внешнего параметра (например, давления или температуры). Установление нового равновесия наблюдается при помощи, например, измерений электропроводности или светопоглощения. Время, в течение которого произошло приближение к равновесному состоянию на долю, равную /а, называют временем релаксации. По времени релаксации моГут быть рассчитаны константы скорости прямой и обратной реакций. [c.466]

Последнее И. А. Меншуткин объяснил в духе учения Д. И. Менделеева о растворах специфическим взаимодействием растворенного вещества с растворителем (своего рода гомогенный катализ, образование промежуточного соединения с растворителем). Слабее всего такое взаимодействи проявляется у алифатических углеводородов, сильнее всего — у ароматических спиртов. Вальден, развивая положение Н. А. Меншут-кина о зависимости между величиной электропроводности хлористого водорода и каталитическим действием растворителя, показал, что константу скорости реакции Меншуткина можно связать с величиной диэлектрической постоянной растворителя. [c.95]

Изучение электропроводности а и работы выхода электрона ф при адсорбции и разложении гидразина на полупроводниках [435] показало, что при хемосорбции молекула N2H4 является донором, т. е. заряжается положительно (N2H4), а в условиях реакции (70) — отрицательно, так как реакция ускоряется электронами. Можно показать, что при определенных предположениях об обрыве цепи в этом случае в суммарную константу скорости войдет произведение частных констант, одна из которых будет пропорциональна концентрации электронов, а вторая — концентрации дырок. Тогда, как указывалось в главе 1, 3, скорость реакции не будет зависеть от концентрации легирующих добавок и будет уменьшаться с ростом ширины запрещенной зоны даже в области примесной проводимости. [c.134]

Большой цикл работ по изучению влияния среды на течение химических процессов был выполнен в 1894 г. итальянским химиком Г. Каррара [27], изучавшим образование иодистого трн-этилсульфония из диэтилсульфида и подпетого этила в бензоле, метиловом и этиловом эфирах, ацетоне, этилмеркаптане. Константы скоростей реакций в пропиловом, этиловом, бензило-вом и метиловом алкоголях относятся между собой как 24,7 42,9 172,7 273,1 (за единицу принята константа скорости реакции, идущей без растворителя). Этим же автором было установлено, что изменение температуры влияет в неодинаковой степени на изменение скорости реакции, идущей в различных растворителях. Так, повышение температуры оказывает наибольшее влияние на увеличение скорости реакции, идущей в метиловом спирте, и одинаковое влияние на скорости реакций в этиловом и иропиловом спиртах. Каррара в этих работах искал параллелизм между изменением скоростей реакций в различных растворителях и физическими свойствами последних (электропроводностью, диэлектрической постоянной). Как правило, указанный параллелизм выдерживается, если растворители являются гомологами, и нарушается, если растворители относятся к разным классам соединений. [c.25]

Методом кондуктометрии было показано, что скорость появления ионов примерно пропорциональна концентрации растворенного вещества, т. е. реакция мономолекулярна. В продуктах реакции изобутилен полностью отсутствует (в пределах точности, которую допускают перегонки), с количественным выходом o6j)a3yeT n метил-третп-бутиловый эфир. Реакция идет до конца. Таким образом, реакция отщепления 2 не имеет места, и, следовательно, ионы могут образоваться или по реакции 1, или по реакции 4. Опыты с метилгалогенидами в чистом метаноле показывают, что реакция 4 идет примерно в 1000 раз медленнее, чем растет электропроводность растворов т/рет-бутилгалогенидов в том же растворителе при той же температуре. Поэтому можно считат,, что реакция не дает существенного вклада в лимитирующую стадию процесса. Таким образом, химическое изменение состоит просто в метанолизе по реакции 1. Поскольку эквивалентная электропроводность электролита зависит от его концентрации, следует заранее установить соотношение между этими двумя величинами, а затем определить по электропроводности концентрацию и найти интересующую нас скорость реакции. Обозначая истинную мономолекулярную константу скорости а кажущуюся мономолекулярную константу к х, имеем следующее общее соотношение [c.360]

Ф. Ф. Волькенштейн [27] указывает, что каталитическую активность Кт , так же как и электропроводность, следует относить к категории структурно чувствительных свойств гетерогенных катализаторов. Сугцествует связь между каталитической активностью полупроводников и его электропроводностью, т. е. между константой скорости реахщии /с и электропроводностью катализатора при определенной температуре, что представляется функцией [c.131]

В табл. 1 сопоставлены значения констант скорости, отвечающих параболическому закону, полученные из опыта и вычисленные по уравнению (38). При вычислениях использованы следующие данные а°=11,7 ом -см (электропроводность ugO при 1000° и давлении кислорода в 1 атм значение заимствовано из неопубликованной работы Гундермана, цитированной Вагнером и Грюневальдом [10]) i=5-10" (число переноса катиона в Си О при 1000°, определенное Гундерманом и Вагнером [8]) р(0о/0)=6,3-10 атм [c.459]

InSb и T. Д. [18]. Наиболее систематические измерения проводились с дегидрированием ИЗ0-С3Н7ОН. Попытки некоторых авторов установить количественное соответствие между величинами электропроводности и каталитической активности не дали положительного результата, что естественно, учитывая, что большинство катализаторов изучалось в виде порошков и пористых масс, для которых физический смысл измеряемых а и Еа не ясен, и эти величины очень чувствительны к примесям и к составу газовой атмосферы. Несколько более определенны результаты сравнения полупроводников с р- и п-полупроводимостью. По-видимому, для определенных реакций можно говорить о некотором преимуществе р-полупро-водников. В частности, Шваб с сотрудниками в нескольких случаях нашли что на -полупроводниках энергия активации выше, чем на р-полупровод-никах, на величину энергии активации их собственно полупроводимости Eg, реже на 2Еа [17]. Сходное различие в значениях Е наблюдалось в опытах В. М. Фролова с п- и р-германием при определенном методе тренировки катализатора [19]. Однако эти зависимости требуют детальной проверки в более строгих условиях, тем более, что из-за компенсационных эффектов сильные изменения Е ат могут не сопровождаться сколько-нибудь эквивалентным изменением констант скоростей. [c.34]

В табл. 71 приведены константы скорости к реакции аммонолиза сантонина при концентрации катализатора, равной 0,05 N при 25 . Каталитическая активность /г-питрофено-лята аммония равна каталитической активности иодистого аммония—сильной неорганической кислоты, так как в обоих случаях катализирует, по существу, одна и та же кислота — ион аммония. Раствор ж-нитрофенолята катализирует реакцию аммонолиза значительно слабее, чем раствор пара-изомера той же копцентрации. Еще больше различаются эти растворы по электропроводности. Поскольку радиусы изомерных анионов должны быть близкими, то трудно приписать отклонения чисто электростатическим эффектам. Скорее всего они объясняются не вполне одинаковой природой связи между сольватированным протоном и анионом разных изомерных форм. Эта связь имеет более отчетливо выраженный ковалентный характер у того изомера, константа ионизации которого в воде ) меньше, чем у других изомеров. Анало- [c.253]

Ханч и Миолати в 1893 г. при изучении внутримолекулярной перегруппировки оксимидокислот были убеждены, что не электропроводности растворов молекул, а только константа скорости Внутримолекулярного отщепления (воды.— В. К.) является отправной точкой для определения влияния природы углеводородного радикала на конфигурацию образовавшегося соединения [115, стр. 739]. [c.44]

В большинстве работ 10-х годов XX в., посвященных рассмог-рению влияния температуры на протекание органических реакций, авторы изучали температурные зависимости констант скоростей реакций, а не электропроводностей органических соединений. Были предприняты попытки подвести итоги исследований характера этой зависимости. [c.71]