Меншуткина реакция природы растворителя

В 1980 г. Н. Меншуткин обнаружил, что константа скорости зависит от природы растворителя. В табл. 66 даны константы скорости реакции [c.167]

Обсуждение влияния природы растворителя на скорость реакции восходит к работам Н. А. Меншуткина (1887). [c.153]

Как показывает изучение реакции Меншуткина, характер взаимодействий между растворителем и растворенными реагентами на самом деле более сложен, чем это описывается уравнением (5.87). Очевидно, что одной функцией диэлектрической проницаемости можно охарактеризовать зависимость скорости реакции от природы растворителя только в некоторых особых случаях, например при проведении реакции в бинарных смесях растворителей. По-видимому, при оценке эффектов растворителей в реакции Меншуткина нужно учитывать не только электростатические, но и другие взаимодействия, в том числе дисперсионные и обусловленные образованием водородных связей. [c.288]

Теория столкновений в растворах. Роль диффузии. Образование активированных комплексов. Влияние природы растворителей на скорость реакции в растворе. Работы Б. Н. Меншуткина. Избирательный характер влияния растворителей. Влияние сольватации метод активированного комплекса для реакций в растворах. Гомогенный катализ. Ионный катализ. Теория промежуточных соединений. [c.217]

Известно много таких реакций в растворах, скорость которых зависит от природы растворителя. Классические исследования в этом направлении принадлежат Н. А. Меншуткину. Он определил скорость образования йодистого тетраэтиламмония в различных растворителях при температуре 100°С [c.259]

Для объяснения столь малых скоростей, казалось бы, надо признать участие в реакции растворителя. На эту мысль наводит, Б частности, большое влияние природы растворителя на скорость реакции Меншуткина. [c.332]

Систематическое исследование влияния природы растворителей на скорость химических реакций в растворах было проведено русским химиком Н. А. Меншуткиным. В 1890 г., изучая [c.110]

Особое внимание Меншуткин уделил вопросу о влиянии растворителя на скорость реакции. Он установил два факта во-первых, эти реакции оказались кинетически бимолекулярными, как это и следует из стехиометрического уравнения во-вторых, скорость каждой данной реакции в значительной мере зависит от химической природы растворителя. Применение к реакциям Меншуткина теории столкновений сразу позволило установить чрезвычайно интересный факт только небольшая доля активных столкновений приводит к реакции. В качестве примера рассчитаем эффективный диаметр столкновения для реакции взаимодействия триэтиламина с бромэтаном в растворе ацетона. Экспериментально для этой реакции получено следующее значение константы скорости й = л моль-сек). Отсюда эффективный диаметр столкновения [c.176]

Н. Л. Меншуткин в 1887 г. на основании своих опытов отметил, что скорость протекания одной и той же реакции может изменяться в широких пределах в зависимости от природы растворителя. Влияние среды огромно. Нельзя отделить химическое воздействие от среды, в которой оно протекает . Например, Меншуткин обнаружил, что органическое вещество тринитробензойная кислота при 60 °С разлагается в воде в 2050 раз быстрее, чем в толуоле при той же температуре. [c.145]

Таблица VII 1.2. Значения Alg, Alg/I и E/2 RT в зависимости от природы растворителя для некоторых реакций Меншуткина при 25 °С

С целью достижения гомогенности реакционной системы мы применяли растворитель, обладающий нуклеофильными и одновременно электро-фильными свойствами, — смесь этилового спирта и ацетона. Учитывая, что скорость реакции нуклеофильного замещения часто зависит от природы растворителя, важно было установить, как изменяется константа скорости реакции Меншуткина при использовании в качестве растворителей этилового спирта и спирто-ацетоновой смеси. Модельными соединениями служили пиридины и хлористый бензил. Из табл. 1 и рис. 1 следует, что константы скоростей реакции взаимодействия указанных соединений в рассматриваемых растворителях близки и составляют 18.7.10" и 22.8-10 л/моль-мин. для этанола и смеси этанола и ацетона (2 1) соответственно. [c.22]

Эта реакция, получившая название реакции Меншуткина, протекает со скоростями, сильно зависящими от природы растворителя. При переходе от гексана к бензофенону Меншуткин нашел увеличение скорости в 700 раз, а при переходе к нитробензолу позднейшие данные дают увеличение скорости даже в 1380 раз. При этом во всех растворителях реакция остается аномально медленной, так что в выражении для константы скорости [c.256]

Кинетика реакций в растворах. Первые систематические исследования кинетики химических реакций в растворах принадлежат Н. А. Меншуткину. Он впервые поставил проблему кинетики реакций в растворах и выполнил обширные экспериментальные работы в этой области. Меншуткин показал, что растворитель оказывает большое влияние на кинетику реакции. Природу этого влияния он объяснял взаимодействием реагирующих веществ с растворителем, основываясь на теории Менделеева. [c.665]

Н. А. Меншуткин доказал сильное влияние природы растворителей на скорость протекающих в них реакций. [c.572]

Работы Меншуткина вызвали у химиков интерес к сопоставлению влияния водных и органических растворителей на скорости органических реакций, а также к изучению природы действия инертного растворителя. [c.52]

В этой же работе Меншуткин, объединив химическую и механическую природу влияния растворителя на скорость реакции, пришел к заключению, что лишь при значительных разжижениях наступает постоянство произведения константы скорости на сумму объемов реагирующих тел и растворителя [208, стр. 48]. [c.54]

Таким образом, работа Меншуткина 1890 г. [182] заложила основы для изучения природы влияния химических свойств молекул инертного растворителя на скорость органических реакций (без анализа механизма такого влияния). [c.54]

Однако эта гипотеза не может объяснить всех экспериментальных фактов. Максимум скорости нитрования дают и соединения, не способные к комплексообразованию даже со 100%-ной серной кислотой [102]. Поэтому Ворожцов [126] считает, что падение скорости реакции при переходе от 92° -ной серной кислоты к более концентрированной может быть также обусловлено изменением природы реакционной среды (изменение скорости реакции иногда в сотни раз при перемене растворителя отмечал еще Меншуткин [127]). Снижение степени ионизации серной кислоты при увеличении концентрации ее выше 90% должно вызывать снижение скорости нитрования. [c.65]

Таким образом, на примере реакции Меншуткина было изучено влияние растворителей, химической природы и концентрации добавки на скорость процесса в замороженных растворах. [c.207]

Влияние природы растворителя на скорость реакций в растворах изучалось Н. А. Меншуткиным, Н. А. Шиловым, С. Глестоном и др. Было установлено, что значительное число реакций имеют почти одинаковые скорости как в газовой среде, так и в ряде растворителей, независимо от природы последних. Так, например, мономолекулярная реакция разложения пятиокиси азота N Oj в газовой фазе при 20 имеет константу скорости, равную 3,4-10- e/ -i. При использовании в качестве растворителя хлороформа, дихлорэтана, нитрометана, жидкого брома и четыреххлористого углерода константы скорости соответственно равны 3,7-10 4,2-10- [c.351]

Наряду с этим многие очень медленные бимолекулярные реакции в растворах имеют скорость, сильно зависящую от природы растворителя. Классическим примером таких реакций может служить изученная Меншуткиным реакция между иодистым алкилом и триал-киламином с образованием иодистого тетраэтиламмония [c.352]

Диэлектрическая проницаемость влияет на скорость реакции между одноименными и разноименными ионами (см. гл. XX). В воде расстояние захвата между разноименными ионами близко к ац. Кинетические параметры реакций, которые удалось провести и в газах, и в различных растворителях, оказались близкими. Такие реакции получили название нормальных. Однако давно выделен класс медленно идущих реакций (реакции Меншуткина) между га-логеналкилами и триалкиламинами, например СаНз + + (С2Н5)зМ —>- (С2Н5)4М1. Скорость этой реакции сильно зависит от природы растворителя, например, при переходе от гексана к нитробензолу она растет в 1,3-10 раза. [c.227]

Оказалось, что скорость этой реакции в бенаиловом спирте в 742 раза больше, чем в гексане. Для одпой п той же реакции, — писал Меншуткин в 1887 г., — как оказывается, скорость... может меняться, и в очень широких пределах оттого, будет ли реакция введена в том или другом индифферентном растворителе. Влияние среды, в которой совершается реакция, хотя бы эта среда и была, как принято называть, химически индифферентна, оказывается огромным . В. Нернст высоко оценил данные работы Н. А. Меншуткипа. По его словам, очень интересный вопрос о зависимости скорости реакции, идущей в растворе, от природы растворителя был впервые подробно изучен П. Меншуткиным [c.344]

Природа растворителя оказывает большое влияние на скорость и порядок гомогенных химических реакций. Еще в 1890 г. Меншуткин изучал кинетику реакции триэтиламина с иодэта-ном в 23 растворителях в этой классической работе впервые было показано, что скорость реакции в очень большой степени зависит от выбора растворителя. Так, в диэтиловом эфире, бензоле, метаноле и бензиловом спирте скорость образования четвертичной соли была выше, чем в н-гексане, соответственно в 4, 36, 280 и 742 раза [30]. Следовательно, путем подбора соответствующего растворителя можно существенно ускорить или замедлить химическую реакцию. Очевидно, что этот факт чрезвычайно важен как в лабораторных исследованиях, так и в химической промышленности. В отдельных случаях путем простой замены растворителя удавалось повысить скорость реакции примерно в 10 раз ( ) [31]. В этой связи становится понятной (важность эмпирических правил и теорий, позволяющих выбрать наиболее подходящий для планируемой реакции растворитель. [c.182]

Примером реакций типа в (табл. 5.4) может служить хорошо известная реакция Меншуткина между третичными аминами и первичными галогеналканами с образованием четвертичных солей аммония [30]. Зависимость таких реакций от природы растворителя тщательно изучалась несколькими группами исследователей [51—65, 491—496]. Например, реакция три-н-пропиламина с иодметаном при 20 °С в диэтиловом эфире. [c.208]

В отличие от реакций с участием изополярных активированных комплексов в реакциях типа 3—8 (табл. 5.25), которые связаны с образованием, нейтрализацией или делокализацией заряда, активационный объем должен зависеть от природы растворителя. Примером могут служить приведенные в табл. 5.27 данные для 5ы2-реакции между триэтиламином и иодэтаном [441]—хорошо известной реакции Меншуткина, зависимость скорости которой от давления изучена весьма тщательно [439—445, 755]. [c.396]

Медленные реакции были открыты Н. А. Меншуткиным в 1887 г. Изучая кинетику образования йодистого тетраэтиламмо-ния, он показал, что скорость этой реакции (реакции взаимодействия галоид-алкилов с аминами принято называть реакциями Меншуткииа) зависит от природы растворителя. Реакция образования йодистого тетраэтиламмония бимолекулярна [c.94]

Около 80 лет назад проф. Н. А. Меншуткиным были выполнены первые замечательные исследования злиянмя среды. а скорость химических реакций, С тех пор в этой области накоплен богатый экспериментальный материал и сделаны многочисленные попытки теоретической интерпретации совокупности полученных данных. При этом выяснилось, что среда, в первую очередь природа растворителя, может не только самым существенным образом изменять скорость химической реакции, но и ее механизм и направление. Неспецифическая и специфическая сольватация, образование водородных связей, промежуточных комплексов и т. п. являются часто не менее важными факторами, чем, например, электронные влияния заместителей на скорость реакции. [c.5]

При постоянной температуре множители р могут изменить вероятностный фактор Р, величина ЛЯд + АЯе — АЯдз /. вряд ли превышает несколько килоджоулей, и в общем случае энергия активации не должна ощутимо изменяться. Эти рассуждения справедливы, если нет заметного межмолекулярного взаимодействия между растворителем и активными составляющими системы (исходными молекулами и активированным комплексом). Наличие взаимодействия может приводить к искажению поверхности потенциальной энергии и соответственно к резкому увеличению или уменьшению скорости реакции. Например, сольватация растворителем исходных веществ (рис. 46) приводит к увеличению энергии активации, а сольватация активированного комплекса —к ее уменьшению на величину энергии сольватации. По-видимому, именно этим обстоятельством (а не зависимостью от диэлектрической проницаемости е) может быть объяснено резкое различие скорости реакций Меншуткина в зависимости от природы растворителя. Следует отметить, что количественные расчеты весьма затруднительны, поскольку в реальной системе наиболее правдоподобно ожидать разных энергетических эффектов сольватации исходных веществ и активированного комплекса. Энергия сольватации определяется природой и строением взаимодействующих молекул, в частности, их дипольными моментами и поляризуемостью. От этих же параметров зависит и е. Таким образом, нет оснований ожидать простой зависимости между скоростью реакции и диэлектрической проницаемостью растворителя. [c.179]

Установлено, что все реакции образования четвертичных аммониевых солей ускоряются давлением, причем степень ускорения одной и той же реакции в зависимости от давления в разных растворителях различна. Значения Аи+ зависят от природы растворителя. Это однозначно свидетельствует о том, что растворитель сольватирует переходный комплекс, причем степень сольватации зависит от свойств растворителя. Так, в реакции между пиридином и иодистым этилом в нитробензоле, этаноле и ацетоне значения Au+ равны соответственно —23,8, —27,8 и —34,0 см 1моль [48]. В реакции пиридина с н-бутилбромидом при переходе от толуола к этанолу и 50%-ной смеси последнего с водой происходит изменение Av от —42 до —33 и —26 смЬмоль [49]. Данные об активационных объемах в реакциях образования четвертичных аммониевых солей подробно обсуждены в гл. V, 6. Отметим в заключение, что между изменением в различных средах и сжимаемостью растворителя имеется определенная симбатность [48]. Учитывая ионный характер переходного состояния в реакциях Меншуткина, следует ожидать, что в растворителях, обладающих высокой сжимаемостью, сольватация переходного состояния будет более существенной. [c.332]

В результате исследований кинетики реакций расширялись также и рамки катализа. Уже работы Меншуткина (см. гл. V), показавшие, что скорость реакции может изменяться при перемене растворителя в несколько сот раз, не могли не привести к выводам о каталитической роли растворителей. Изучение широко распространенных химических процессов, которые не удавалось описать основными кинетическими уравнениями первого, второго и третьего порядков, привели Орлова [3] к выводам о существовании особых усложненных реакций. В этих реакциях промежуточные или конечные продукты играли роль положительных или отрицательных катализаторов. Предложив дифференциальные уравнения для такого рода реакций (см. [14]), Орлов впервые дал математическое описание явлений отрицательного катализа . Кинетические исследования процессов жидкофазного окисления посредством перманганата калия привели Шилова, Скрабаля и других химиков к выводу о существовании сопряженных реакций [4, 11]. Таким образом, была вскрыта каталитическая природа новой группы весьма распространенных химических процессов. [c.368]

Меншуткин впервые высказал положение о химической природе влияния индифферентного растворителя на скорости органических реакций. Уже в 1882 г. он обнаружил, что увеличение количества анилина понижает скорость образования ацетанили-да, а увеличение количества уксусной кислоты действует в обратном направлении (реагент, взятый в избытке, автор рассматривал как растворитель) [197]. Через шесть лет Мейер отметил аналогичное влияние реагентов при нитровании бензола и показал, что такое влияние нелья объяснить исходя нз механических представлений о влиянии объема растворителя на число столкновений молекул реагентов. [c.50]

Более глубоко влияние природы активированного комплекса на механизм органических жидкофазных реакций (на примере реакции Меншуткина) изучили Винн-Джонс и Эйринг [349], ко торые обнаружили, что в ряде случаев изменение энтропии акти вации близко к изменению скорости реакции, т. е. активированный комплекс по своим свойствам приближается к продуктам реакции. Причем если такой комплекс сильно полярен, то многие молекулы (полярного.— В. К.) растворителя ориентируются вокруг него [349, стр. 499]. Так, пока имеется достаточное количество ацетона в смеси ацетон — бензол, для того чтобы окружить активированный комплекс при реакции триэтиламина с бромистым этилом, энтропия активации значительно не изменяется. Однако когда содержание ацетона составляет меньше, чем одну пятую часть от общего объема растворителя, константа скорости реакции уменьшается в соответствии с выражением (И—11) при понижении энтропии активированного комплекса (табл. 26). [c.116]

Изучение кинетики полимеризации в зависимости от природы галоидалкила и полярности среды показало, что полимеризация ускоряется с увеличением подвижности галоида в галоидалкиле, с уменьшением длины углеводородного радикала, а также при переходе от малополярных растворителей к растворителям с относительно высокой диэлектрической постоянной. Эти же закономерности, как известно, характерны для реакций Меншуткина. Энергии активации, определенные из температурных зависимостей скорости полимеризации в системе 4-винилпиридин—бромистый этил при использовании в качестве растворителей бензола и смеси бензола с нитробензолом (объемный состав 53 47), равны соответственно 15,7 и 13,6 ккал1моль, т. е. близки к величинам энергий активации, наблюдаемым обычно в реакциях Меншуткина. В связи с этим естественно предположить, что реакция Меншуткина является стадией, лимитирующей скорость процесса. Тогда, как легко показать, при смешении 4-ВП с двумя различными галоидалкилами и КаУа должен образоваться сополимер, состав которого при пренебрежимо малых расходах галоидал-килов описывается уравнением [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология