Карбонил бромистый

Дейтерообмен. Результаты опытов [11], в которых происходил обмен дейтерия из бромистого дейтерия с атомами водорода бутанов при изомеризации в присутствии бромистого алюминия, подтвердили механизм цепной реакции с образованием иона карбония. Предполагается, что обмен происходит в то время, когда бутаны находятся в виде соответствующих ионов карбония. При. тщательной очистке от олефинов обмен происходил в ничтожно малой степени. [c.19]

В согласии с точкой зрения, что образование первичных карбоний ионов или отрыв водорода от углеводорода первичными карбоний ионами происходит с трудом, находятся описываемые ниже опыты (стр.43), в которых метил- и этилбромиды прибавленные к очень чистым реагентам, не инициировали реакций изомеризации метилциклопентана бромистым алюминием. [c.26]

Изомеризация метилциклопентана в присутствии бромистого алюминия и бромистого водорода в качестве катализатора протекает без добавления вещества, способного инициировать цень, если она проводится при освещении ультрафиолетовым светом [52], Считают, что при этом происходит частичная диссоциация бромистого водорода на атомы водорода и брома. Последний реагирует с метилциклопентаном, давая соответствующий бромид, который участвует в цепи изомеризации, показанной выше уравнениями (38—41). Реакции, приводящие к образованию цепи с участием иона карбония, приводятся в уравнениях (42—46) [c.44]

Как указывалось выше, нормальное присоединение галоидводородов к олефинам считается реакцией, идущей по карбоний-ионному механизму. Однако Караш и другие рассматривают взаимодействие бромистого водорода и других реагентов с олефинами, если реакция катализируется перекисями или ультрафиолетовым спетом, как идущую по свободно-радикальному механизму [42]. Майо и Уоллинг [55] предположили, что реакция нормального присоединения идет по механизму с поделенными электронами, а аномальная — по механизму со спаренными электронами. [c.369]

В присутствии бромистого алюминия — бромистого водорода — или используемого в промышленности катализатора хлористого алюминия хлористого водорода — изомеризация к-бутана высокой чистоты пе протекает. Однако если добавить небольшое количество олефина или вторичного (или третичного) алкилгалогенида, то изомеризация к-бутана в изобутан происходит в присутствии любого из этих катализаторов [99]. Эти результаты позволяют предполагать цепной механизм с участием карбоний-ионов [c.89]

В то время как физические свойства карбонилов металлов резко отличимы от свойств и окиси углерода и данного металла, химическое поведение карбонилов во многом является характерным для металла и окиси углерода. Так, карбонил никеля бурно реагирует с бромом, образуя бромистый никель и освобождая окись углерода [c.224]

В пользу этого говорит одновременное образование даже в очень мягких условиях продуктов скелетной изомеризации, крекинга, полимеризации и замещения галоида на водород [15], что отвечает характерным превращениям ионов карбония. Меж-молекулярный механизм перемещения галоидов подтверждается быстрым изотопным обменом галогенами алкилгалогенидов друг с другом и с галоидоводородными кислотами в присутствии хлористого и бромистого алюминия, а также обменом последних с алкилгалогенидами [16]. [c.12]

Бромистый алкил служит источником карбоний-ионов и инициирует цепную реакцию изомеризации [295]. [c.65]

Данные, приведенные в табл. 8, показывают, что изомеризация к-бутана протекает в присутствии хлористого алюмииия и хлористого водорода в том случае, если концентрация последнего или температура реакции достаточно высоки. Изомеризация проводится одним хлористым алюминием при 150°. Далее, повышение концентрации хлористого водорода от 3 до 7% мол. значительно увеличивает степень крекинга, что сопровождается большим расходом хлористого водорода. По-видимому, карбоний-ионы образуются в этих условиях под прямым воздействием углеводорода на катализатор. Не исключается предварительная диссоциация хлористого водорода на атомы подобно тому, как это постулировалось для бромистого водорода, однако она мало вероятна из-за большой термической устойчивости хлористого водорода. [c.66]

Реакция, катали.чируемая галогенидами металлов. Галоидводородный обмен имеет место в том случае, когда предельные углеводороды, содержащие третичные атомы углерода, реагируют с галоидными алкилами в присутствии хлористого алюминия [1]. Нанример, в результате взаимодействия изопентана с третичным хлористым бутилом в присутствии бромистого алюминия при времени контакта около 0,001 сек. образуется т/)ет-амилбромид (50—70% от теоретического выхода) и изобутан. Эту реакцию можно рассматривать как доказательство способности иона карбония отнимать гидридный ион в соответствии с правилом 5. Механизм обмена можот быть выражен следующим образом [c.217]

Здесь изомеризация наблюдается даже в отсутствии олефинов или алкилгалоида. В этом процессе расходуется кислород. Имеющиеся данные указывают на окислительный механизм, при котором углеводород либо непосредственно атакуется под влиянием катализатора, либо через стадию промежуточного окисления самого катализатора. Воздействие на углеводород, по-видимому, приводит к образованию ионов карбония, необходимых для инициирования реакции изомеризации. Вероятная гипотеза, подтверждаемая некоторыми эксперимент 1льными доказательствами (при применении бромистого алюминия), заключается в том, что часть галоидалюминия атакуется кислородом, причем высвобождается галоид и образуется окись алюминия или, более вероятно, оксигалоид алюминия. Галоид реагирует с парафином, образуя алкилгалоид, который, как уже было показано, является наряду с галоидводородом инициатором цепной реакции изомеризации. Это подтверждается [45] тем, что бром как промотор может быть замещен кислородом. [c.19]

Эти схемы противоречат тем, которые приводились для бутанов см. выше). Иопы карбоиия, требуемые для начала цепи, получаются из олефинов и бромистого водорода в присутствии бромистого алюминия [уравнения (37 и 38)1, но для этой же цели (см. ниже) могут служить и другие источники. Третичный водород лхетилциклопептапа очень чувствителен к атаке иона карбония и образует метилциклопеитил-ионы [уравнение (39)]. Последние имеют тенденцию к равновесию [уравнение (40)] с ионами циклогексила, из которых получается цш логексан через развитие цепи в результате взаимодействия с новой молекулой метилциклопентана (41). Цепь, представленная уравнениями (40) и (41), может повторяться до тех пор, пока не оборвется в результате использования одного из ионов карбония в какой-либо побочной реакции. [c.43]

Следы некоторых галоидалкилов нромотируют изомеризацию метилциклопентана так же, как олефины [уравнение (38)]. Например, и- и изо-пропилбромиды и втор- и т эет-бутилбромиды эффективны нри 25°. Однако никакой изомеризации не наблюдалось, когда пытались исполь зовать в качестве инициатора бромистый метил или бромистый этил [54] при той же температуре. Это отсутствие реакционной способности бромистого метила и бромистого этила было объяснено как результат возможной трудности при отрыве первичным ионом карбония атома водорода от углеводорода. Эффективность к-нропилбромида не противоречит такой интерпретации, так как, по-видимому, катионы к-пропила легко переходят в катионы изонропила. [c.44]

Можно сделать некоторые выводы относительно возможной скорости реакции карбоний-иона с ароматическими углеводородами. Барлет, Кондон и Шнейдер показали 15], что обменная реакция водород-галоид между изопентаном и т/)ет-бутилбромидом в присутствии бромистого алюминия при 25° заканчивается менее чем за 0,002 сек. [c.437]

Бромистый алюминий (типичная кислота Льюиса) путем элиминирования из молекулы углеводорода гидрид-иона способствует образованию иона карбония. Образование иона карбония сопровождается перегруппировкой, включающей миграцию заместителя R затем путемприсоединениягидрид-иона возникаетуглеводород, изомерный исходному. Эти достаточно хорошо известные представления необходимо дополнить некоторыми соображениями, весьма важными для механизма реакций циклических насыщенных углеводородов. Указанная миграция заместителей (реакция III) — это только одна, и причем наиболее простая, реакция цикланов, например, протекающая по схеме [c.154]

Катионная полимеризация. Катионная полимеризация протекает в присутствии сильных кислот или таких катализаторов, как фтористый бор ВРд, бромистый алюминий А1Вгд, хлористый алюминий А1С1з и т. п. Катализаторы этого типа — сильные акцепторы электронов Активные центры при катионной полимеризации появляются в результате возникновения положительного заряда у одного из углеродных атомов молекулы мономера. Прн этом образуется карбкатион (ион карбония). Например, полимеризация изобутилена в присутствии фтористого бора и прн участии (в качестве сокатали-затора) воды протекает следующим образом. Фтористый бор образует с водой комплексное соединение [c.450]

Ц и к л о г е к с а н ы. При нагревании метилциклогексана с бромистым или хлористым алюминием превращения его практически не происходит, так как в равновесных условиях он является основным продуктом изомеризации. Однако в тех случаях, когда метильная группа содержит радиоактивный углерод , образуется метилциклогексан, содержащий G в кольце [92]. При 25° С и продолжительности контакта 21 час. 31% радиоактивного углерода перемещается в кольцо. В этих опытах в качестве катализатора применяли бромистый алюминий — бромистый водород, промотированный етор-бутилбромидом. В отсутствие етор-бутилбромида в кольцо перемещается только 2% радиоактивного углерода. Такая реакция изомеризации не может протекать по механизму карбоний-иона без промежуточного образования ионов с меньшим или большим числом углеродных атомов в кольце. Поскольку вероятность образования трех-, четырех- или семичленных циклических промежуточных соединений ничтожно мала, очевидно, что при этой реакции должны получаться циклопентильпые карбоний-ионы. [c.94]

Этот л-комплекс называют локальным, подчеркивая этим, что алкильный катион не может свободно перемещаться в облаке я-электроиов бензольного кольца. Он может находиться только в электронном облаке между углеродным атомом, с которым он был первоначально соединен, и смежным углеродом. При сбоих возможных механизмах мигрирующая группа несет положительный заряд. Эти механизмы были предложены на основании исследований кинетики реакций, показавших, что в присутствии бромистого алюминия — бромистого водорода скорость изомеризации снижается в последовательности п-изопропилтолуол > п-этилтолуол > /г-ксилол, т. е. в той же последовательности, в которой снижается стабильность карбоний-ионов нзопропильный > этильньш > метильный. [c.107]

Описанный метод представляет собою видоизмененный метод Гаттермана и Коха Для получения л-толуилового альдегида существуют еще следующие способы действие синильной кислоты и хлористого водорода на толуол в присутствии хлористого алюминия действие карбонила никеля на толуол в присутствии хлористого алюминия восстановление нитрила п-толуиловой кислоты хлористым оловом с последующим гидролизом образующегося сначала альдимина. окисление -ксилола, особенно окисление его хлористым хромилом действие иа бромистый л-толил-магний фенилгидразона формальдегида ортомуравьиного эфира, метилформанилида-, этоксиметиленанилина или сероуглерода. Синтезы, в которых исходят из гриньярова реактива, за исключением первого из упомянутых методов, были рассмотрены и сравнены Смитом и Бейлисом" и Смитом и Никольсом они рекомендуют применять этоксиметиленанилин или ортомуравьиный эфир. [c.466]

Металлирование некоторых четвертичных солей аммония литийорганическими соединениями сопровождается миграцией иона карбония, аналогично тому, как это наблюдается в индуцированной п елочью перегруппировке солей аммония [81] и сульфо-ния [82] по Стивенсу. Бромистый бмс-( а, -о-ксилилен) аммоний (XXXIX) вступает в реакцию с фениллитием и образует после перегруппировки третичный амин ХЬ. [c.345]

При действии бромистого магнийфенила на антрахинон в реакцию вступают оба карбонила и получается симметрический р-диокси-у -дифенил-дигидроат-рацен [c.333]

Взаимодействие спиртов с галогеноводородными кислотами представляет собой реакцию замещения, в которой активной частицей является сопряженная кислота спирта R—ОН2- Можно предполагать, что этот процесс будет аналогичен реакциям замещения атомов галогенов в органических галогенпроизводных при действии нитрата серебра и иодид-иона (опыты 16 и 17). Влияние структуры молекулы на реакционную способность органических соединений в этих реакциях совершенно одинаково. Так, первичные спирты не реагируют в заметной степени с соляной кислотой при обычной температуре даже в присутствии хлорида цинка. Это связано, с одной стороны, с тем, что хлорид-ион — слишком плохой нуклеофильный агент для того, чтобы эффективно участвовать В сопряженной реакции замещения, и, с другой стороны, со слишком малой стабильностью первичного карбониевого иона — промежуточного соединения при замещении по карбоний-ионному механизму. Бромистый и иодистый водород, имеющий более активные нуклеофильные анионы, реагирует с первичными спиртами значительно энергичнее. При этом иодистый водород оказывается более сильным нуклеофильным агентом. Именно такое соотношение способности к нуклеофильному замещению следует ожидать для этих веществ в гидроксилсодержащих растворителях. [c.174]

Процесс восстановления из газовой фазы применяют для никелирования и хромирования посредством термического разложения карбонила никеля или хлористого хрома. Известно также нанесение германия, индия и других металлов на различные материалы путем испарения их гидридов. Хром, вольфрам, титан можно наносить термическим восстановлением их иодис-тых, бромистых или хлористых соединений при высоких температурах. [c.77]

Хлористый и бромистый алюминий катализируют перемещение галоидов в углеводородной цепи галоидалкилов [6]. Выше отмечалось, что алкилгалогениды подобно олефинам ускоряют изомеризацию насыщенных углеводородов при катализе галогенидами алюминия. Это было объяснено расщеплением связи С—Hal Б комплексах R—С1 AI I3 г=г R+ AI I4 с образованием ионов карбония [101. Миграция галоида обусловлена обратимостью приведенной реакции, а также тем, что гидридный сдвиг в ионах карбония происходит быстрее, чем их рекомбинация с анионом галогена [c.11]

Эту реакцию проводили с приме-непием йодистого никеля при 240— 270° и давлении окиси ла лерода 200 ат выход достигал 75—80% [116]. В отсутствии галоида выход адиииновой кислоты весьма нпзог йодистые соли значительно более активны в этом отношении, чем бромистые или хлористые. Во всех опытах в продуктах реакции присутствовал карбопил никеля. Максимального выхода кислоты достигали при совместном применении карбонила никеля н йодистого пикеля. Высокая активпость сочетания карбонила и йодистого никеля в известной мере подтверждает предположение, что активным началом катал1 затора являются галогениды карбонила никеля [N1 (СО)212]. Для проведения реакции требуется йод в концентрации 1 —2 %. [c.72]

Большая активность катализаторов, содержащих йод, находится в полном соответствии с относительной активностью алкилгалогенидов. Соединения, содержащие гидроксильные группы, в условиях реакции карбокснлирования замещаемые лишь с большим трудом или вообще ие замещаемые атомами галоида, не вступают в сколько-нибудь заметной степени в реакцию (в частности, не вступает в реакцию фенол). С другой стороны, бромбензол гладко реагирует с образованием бензойной кислоты. Бромистый бензил, атом галоида которого легко удалить, реагирует практически количественно со стехиометрическим количеством комплекса трифеиилфосфин — карбонил никеля. Аналогично бензи- [c.73]

Данные, приведенные в табл. 5, показывают эффективность ряда бромистых алкилов (метил, этил и изопропил) в зависимости от скоростей их гидролиза в водных растворах муравьиной кислоты. Однако эффективность тарет-бромистого бутила ниже, чем это ожидается на основании скорости его гидролиза. Возможно, что в случае первых трех бромистых алкилов стадией, определяющей скорость реакции, является ионизация как в случае изомеризации, так и в случае гидролиза. JIo с трет-бромистым бутилом ступенью, определяющей скорость реакции, является другая стадия, очень возможно, что перегруппировка карбоний-иона из метилциклопентана, [c.62]

Бром является эффективным промотором для изомеризации и-бутана с бромистым алюминием [186]. Предположительно при бромировании углеводорода образуется бромистый алкил, служащий источником карбоний-ионов в соответствии с реакцией (VIII). [c.62]

В соответствии с этим механизмом водород должен нолу 1аться при реакции углеводорода с водородными атомами из галоидалкила. Водород действительно был обнаружен как один из продуктов реакции в опыте 4 (табл. 7). Образовавшееся количество его соответствует превращению 0,035 моля углеводорода в олефин или бромистый алкил. В указанном опыте за 9 час. изомеризация прошла на 24%, тогда как в другом опыте, проведенном без облучения с 0,05% мол. циклогексаиа в качестве промотора (но с большим в 4,5 раза количеством бромистого алюминия), изомеризация на 28% прошла за 59 час. [207]. Хотя это сопоставление ненолиоценно вследствие неодинаковых количеств бромистого алюминия, иримененного в обоих опытах, тем не менее оно указывает, что по постулированному механизму может образоваться достаточный источник карбоний-ионов, и этим можно объяснить наблюдаемую скорость реакции изомеризации. [c.66]