Двойное лучепреломление от структуры цепи

Ориентация в полимерах обычно изучается методами двойного лучепреломления, инфракрасного дихроизма, рентгеновской дифракции под большими и малыми углами, ядерного магнитного резонанса и др. Необходимость применения одновременно многих методов диктуется их различной чувствительностью к ориентации цепей в целом и дискретных элементов структуры и, соответственно, различным характером усреднения при численном выражении параметров ориентации. [c.185]

Спирализация приводит к возникновению так называемой вторичной структуры ДНК при изгибании спирали появляется третичная структура и т. д Возникновение изогнутой спирали, доказанное методом двойного лучепреломления при течении, обусловлено, по-видимому, наличием в спирали неупорядоченных гибких участков, где действие водородных связей почему-либо ослаблено. Однако двойная спираль там, где она сохранилась, является достаточно жестким образованием и, следовательно, обладает небольшим числом степеней свободы. Поэтому она стремится разделиться на одиночные цепи (длина сегмента примерно в 50 раз больше, чем у гибких полимерных цепей), способные принять более вероятное состояние свернутого кл>бка такой переход спираль — клубок сопровождается возрастанием энтропии системы, являющимся движуще-й силой этого процесса, и действительно имеет место при плавлении кристаллов ДНК (около 80°С) . Аналогичный процесс разрушения водородных мостиков и биспиральной структуры, но без обязательного свертывания цепей в клубок наблюдается во время подкисления или подщелачивания растворов ДНК. При этом на каждой макромолекуле возникают одноименные заряды (в результате присоединения протонов к аминогруппам или усиления диссоциации остатков фосфорной кислоты), вызывающие взаимное отталкивание цепей. [c.336]

Как уже отмечалось, структура волокон, сформованных из анизотропных растворов, явилась предметом детальных исследований. Кристаллическая структура, степень кристалличности, кристаллическая ориентация, дефекты в кристаллических фазах исследовались экспериментально методами дифракции рентгеновских лучей и электронов, а также методом двойного лучепреломления. В большинстве случаев была установлена фибриллярная трехмерная сТ-руктура этих волокон. Предполагается высокая степень ориентации цепей. Степень кристалличности велика, поэтому цепи считаются сильно вытянутыми. Перечисленные структурные свойства обеспечивают уникальные механические свойства волокон. [c.40]

Эта же особенность конформации молекулы привитого сополимера отражается в специфической зависимости ДЛП в его растворах от молекулярного веса [90, 91]. В соответствии со значительной равновесной жесткостью молекулярных цепей привитых сополимеров для них наблюдается, как и для рассмотренных выше жесткоцепных полимеров (рис. 14), зависимость приведенного двойного лучепреломления [/г]/[т)] от длины основной цепи (рис. 27, кривая 1). На том же рисунке представлены начальные участки зависимости относительных величин А= ([ ]/[ч1])/([ ]/[т1])оо от X. Специфика для молекул привитых сополимеров состоит в том, что наклон кривой А (л ) зависит от длины прививаемых ветвей полистирола, поскольку эта длина определяет поперечник (диаметр) й червеобразной цепи, моделирующей молекулу. Кроме того, величины [ ]/[т]] и соответственно А могут менять знак при достаточном уменьшении х, что соответствует изменению структуры молекул от гребнеобразной до звездообразной. Семейство кривых на [c.101]

Точно так же нри изучении структуры материала, в зависимости от используемого физического метода, мы получаем те или иные результаты. Изучая двойное лучепреломление (большая длина волны), мы учитываем лишь анизотропию, обусловленную распределением цепей [9]. Изучая же дифракцию быстрых электронов (малая длина волны), мы получаем представление о поведении отдельных звеньев и не получаем никаких сведений о расположении цепей [7]. Поэтому один и тот же материал может при различных методах исследования дать различные результаты. Например, при исследовании двойного лучепреломления материал может оказаться анизотропным, в то время как при электронографическом исследовании тот же материал даст картину изотропного материала ((отсутствие текстуры). Необходимо отметить, что для систем с жесткими молекулами результаты исследования обоими методами всегда будут совпадать. [c.224]

Если интерпретировать экспериментальные данные по ориентации молекул при двойном лучепреломлении в растворах ДНК, моделируя молекулу ДНК жестким сплошным эллипсоидом (как это обычно делалось в ранних работах), то использование формул (7.8) и (7.18) приводит иногда к длинам частиц, превосходящим десятки тысяч ангстрем. При этом моделирующий эллипсоид превращается в тонкий прямой стержень с огромной степенью асимметрии р 500. Устойчивое существование молекул с такой конфигурацией в растворах маловероятно, поскольку даже для двойной спирали Уотсона — Крика трудно представить, что такая форма не будет нарушена тепловым движением частей молекулы и дефектами вторичных структур. Кроме того, такая конформация противоречит оптическим [120, 121] и гидродинамическим [123] свойствам молекул ДНК (подробнее см. в 4 настоящей главы), показывающим, что более адекватной моделью является слабо изогнутая цепь или весьма рыхлый клубок. [c.611]

Прежде всего нетрудно видеть, что большая отрицательная анизотропия, наблюдаемая в потоке, объясняется нормальным расположением плоскостей пуриновых и пиримидиновых оснований полинуклеотидной цепи к оси двойной спирали Уотсона — Крика. При такой структуре разность двух главных поляризуемостей а —мономерного звена ДНК (нуклеотидная пара, содержащая две фосфатные группы, две группы дезоксирибозы и два основания) в осях оснований спирали практически сводится к разности поляризуемостей боковых групп-оснований, поскольку анизотропия главной (нуклеотидной) цепи весьма незначительна. Данные расчета, произведенного с использованием известных значений главных поляризуемостей связей, приводят к величине анизотропии нуклеотидной пары в осях двойной спирали — aJ —190 10 25 см [137]. Эта теоретическая величина может быть использована при обсуждении экспериментальных данных о величине двойного лучепреломления. [c.617]

Было обнаружено положительное двойное лучепреломление, ве-личина которого минимальна для растворов в бензиловом спирте, где эффект формы практически отсутствует — Отделение эффекта формы от эффекта собственной анизотропии молекулы позволило найти сегментную анизотропию цепи, которая оказалась равной (Х1 — а2 = 30 10 25 см , что соответствует анизотропии статистически свернутого клубка и совершенно несовместимо со структурой молекулы, подобной жесткой спирали ДНК. [c.703]

Свойства целлюлозы определяются не только строением ее отдельных цепных молекул, но и взаимным их расположением, т. е. надмолекулярной и морфологической структурой волокна. Изучение строения целлюлозного волокна в основном при помощи физических методов исследования (метода двойного лучепреломления, микроскопии и электронной микроскопии, инфракрасной спектроскопии, рентгенографии и электронографии) привело к созданию теории ориентированного (аморфно-кри-сталлического) строения целлюлозы. В клеточных стенках древесины целлюлоза находится в виде тончайших волоконцев — целлюлозных микрофибрилл. Длинные цепные молекулы целлюлозы проходят вдоль микрофибрилл на ряде участков ориентированно (т. е. параллельно друг другу и на близких расстояниях), а на ряде других участков их ориентация менее совершенна. Участки целлюлозы, в которых существует совершенный порядок в трех пространственных направлениях (т. е. совершенная ориентация), называют ориентированными участками, кристаллитами, или мицеллами (в современном понимании). Длина этих участков около 500—600 А, ширина 50— 100 А. Участки, в которых совершенный порядок отсутствует и сохраняется лишь общая продольная направленность цепей, называются неориентированными, или аморфными (рис. 35). Ориентация цепей в кристаллитах поддерживается за счет сил межмолекулярного взаимодействия — сил Ван-дер-Ваальса и, [c.67]

Упорядочение жестких стержнеобразных макромолекул заключается в том, что они образуют группы взаимно ориентированных параллельно расположенных цепей, которые размещаются подобно спичкам в коробке. Однако при таком упорядочении жесткие макромолекулы отличаются от истинных кристаллов тем, что в этом случае нет строгого трехмерного порядка. Но и двухмерное упорядочение макромолекул или их агрегатов придает этим полимерам особые свойства, промежуточные между свойствами истинных кристаллов и жидкостей, для которых типично отсутствие дальнего порядка. Такие системы с частично упорядоченным расположением молекул известны давно и для некоторых низкомолекулярных веществ с асимметричным строением молекул. Они обычно называются, жидкими кристаллами , что формально достаточно точно характеризует их структуру. Жидкие кристаллы обладают двойным лучепреломлением. [c.333]

Ориентация в полимерах обычно изучается методами двойного лучепреломления (оптическая анизотропия), инфракрасного дихроизма, рентгеновской дифракции под большими н малыми углами, ядерного магнитного резонанса и др. Значения характеристик ориентации, полученных разными методами для одного и того же Образца, оказываются различными вследствие различной чувствительности методов к спектру структурной упорядоченности в полимере. Вследствие того, что применяемые методы различаются по чувствительности к ориентации цепей в целом и ориентации дискретных элементов структуры, они дают и различный характер усреднения при численном выражении параметров ориентации на- [c.10]

При растяжении изотропного волокна в одном направлении может происходить, во-первых, перемещение цепных молекул или кристаллитов и, во-вторых, деформация валентных углов, т. е. перемещение атомов из их положения равновесия [102]. В случае ориентации полимеров линейной структуры необходимо различать перемещение атомов из положения равновесия, которое обусловливает деформационное двойное лучепреломление, и ориентацию цепей или кристаллитов, вызывающую ориентационное двойное преломление. Суммарное двойное лучепреломление складывается, следовательно, из деформационного и ориентационного двулуче-преломления. Возникновение деформационного двойного лучепреломления у низкомолекулярных веществ обусловлено главным образом эластическими деформациями. Если кратность вытяжки лежит в пределах, описываемых законом Гука, т. е. приложенное напряжение прямо пропорционально деформации, то и в случае высокомолекулярных соединений речь идет преимущественно о деформационном двойном лучепреломлении. Деформационное двойное лучепреломление вообще зависит не от ориентации цепей, а от деформации валентных углов, или перемещения атомов из положения равновесия [78]. В противоположность этому, ориентационное двойное лучепреломление зависит от степени ориентации цепей. [c.89]

Для изучения структуры цепи важным средством служит динамооптический эффект (эффект ]Иаксвелла). Измеряемой величиной при этом является двойное лучепреломление, возникающее в потоке жидкости, содержащей удлиненные частицы [29]. Эти частицы ориентируются вдоль потока благодаря наличию [c.172]

Из уравнения (7) следует, что удельная анизотропия макромолекулы (у —у2)1М равна степени внутримолекулярного порядка Q, умноженной на удельную аиизотропию Аа/Мо элемента цепи (мономерного звена, или сегмента Куна). Поэтому кривая 1 рис. 3, с точностью до постоянного множителя Аа/Мо, представляет зависимость удельной анизотропии червеобразной цепи от параметра X. Так как удельная анизотропия мономерного звена обычно известна из его химической структуры, для нахождения Q достаточно определить (71—у2) М. Универсальным и наиболее непосредственным методом определения оптической анизотропии макромолекул является двойное лучепреломление в потоке их разбавленного раствора [25]. [c.63]

Тогда, следовательно, наличие двойного лучепреломления пе только не является однозначной характеристикой кристалличности целлюлозы и ее производных, но и может не соответствовать рентгенографической картине волокнистой структуры, понимавшейся ранее как доказательство кристаллической природы целлюлозы, поскольку во всяком случае часть интерференций обусловлена внутримолекулярным рассеянием на отдельных звеньях цепей. Это было показано в работе Козлова и других [33], предпринявших исследование структуры и свойств эфироцеллюлозных пленок. Изучая структуру и свойства нитроцеллюлозных пленок, указанные авторы обнаружили, что обычные технические нлепки обладают типичной рентгенографической картиной аморфных тел, т. е. наличием широких интерференционных колец с равномерным распределением плотности но кольцу. ]Иикрофо-тометрирование этих колец по окружности показало прямую линию. [c.37]

Первая стадия характеризуется значительным падением двойного лучепреломления, сопутствуемым исчезновением текстуры на рентгенограммах, что ведет к образованию пленок с ориентированными цепями в целом при дезориентированном состоянии отдельных звеньев ценей. Этот процесс сопровождается также наибольшим значением величины усадки пленки в направлении растяжения. Такая же картина в части рентгенографической характеристики искусственного волокна, подвергнутого значительному растяжению и отрелаксированпого в результате его обработки кипящей водой, была показана в работе Каргина и Михайлова [5]. Второй период релаксации, т. е. переход ориентированных в целом цепей нитроцеллюлозы с дезориентированными звеньями их в полностью дезориентированное состояние цепей, протекает, видимо, чрезвычайно медленно в силу значительного взаимодействия полярных групп нитроцеллюлозы. Поэтому для перехода структуры пленки с ориентированными цепями в целом в структуру с полностью дезориентированными цепями, что позволило бы замкнуть цикл всех струк- [c.58]

Определенная ориентация цепей сохраняется при термической полимеризации п-бензамидостирола, проводимой при температуре ниже температуры стеклования полимера [181]. Мономерный кристалл имеет слоистую структуру, обусловливающую разделение ведущих реакцию радикалов. Реакция проходит последовательно послойно с поверхности кристалла к его центру без индукционного периода. Однако сохраняющаяся после реакции ориентация Цепей, о которой свидетельствуют двойное лучепреломление и ИК-дихроизм системы, исчезает выше температуры стеклования полимера (120°С). Плотность получаемого полимера несколько ниже, чем у кристалла мономера, так как полимер аморфен. Подобная ориентация цепей в аморфном состоянии полимера была обнаружена при полимеризации терефтало-нитрилоксида [107]. Образование ориентированного полимера наблюдали также Матсуда и др. [271] при полимеризации акриламида и метакриламида под действием газообразного хлора, активированного УФ-излучением. [c.399]

Сила двойного лучепреломления в значительной степени зависит от структуры. Как правило, для оптически одноосных кристаллов, в которых плоские сетки густо заселены атомами и расположены перпендикулярно к оптической оси, знак индикатриссы отрицательный. Когда с оптической осью в кристаллах с цепочечной структурой совпадает направление удлинения цепи, знак оптической индикатриссы положительный. Подобная зависимость суще-хтвует для двуосных кристаллов, где во внимание принимается не направление оптической оси, а биссектриса острого угла между оптическими осями. В структурах силикатов и алюмосиликатов ясно выражена зависимость чем больше энергия кристаллической решетки, тем больше величина коэффициента преломления света. [c.171]

На основании концентрационных различий были исследованы некоторые характерные структуры. Примерами могут служить определение отношения участвующих и не участвующих в водородных связях атомов водорода в полиамидах [25, 29, 30, 41] и степени димеризации в полимерах метакриловой кислоты [26, 35, 38], а также влияния этих факторов на такие переходы, как плавление. В некоторых работах было обращено внимание на концентрационные эффекты даже при криогенных температурах. Белопольская и Трапезникова исследовали ИК-спектры образцов полиметилметакрилата с различной микроструктурой при 65 — 450 К [23, 32]. В области колебаний эфирной группы, 1000—1350 см , методом разделения контура было выделено семь колебательных компонент. Исследование температурной зависимости интегральных интенсивностей этих компонент позввлило отнести переходы, которые в экспериментах по двойному лучепреломлению проявляются при 50 и 300—400 К (в зависимости от микроструктуры образца), к движению боковых групп и основной цепи соответственно. Однако разделение концентрационного и объемного эффектов по изменению интенсивности полос не всегда такое простое. [c.113]

Значительно менее исследована структура поверхностных слоев сшитых трехмерных полимеров. Исследование ориентации молекулярных цепей по отношению к границе раздела, проведенное методом двойного лучепреломления, для пленок сшитого эпоксидного олигомера ЭД-20 показало [291], что ориентация зависит от типа сшивателй. При использовании метафенилендиамина межузловые отрезки цепей ориентируются преимущественно перпендикулярно на поверхности пленки, а с парафенилендиамином - параллельно, т.е. характер ориентации межузловой цепи сильно зависит от природы узла. Получена зависимость толщины упорядоченного поверхностного слоя от толщины пленки. Было найдено, что толщина упорядоченного слоя составляет величину (0,5 - 0,6)-10 м. Это на порядок больше толщины слоя для линейных аморфных полимеров. Эффекты такого рода отмечены и для поверхностных слоев сшитых полимеров на границе раздела с твердым телом. Изменение плотности упаковки макромолекул в граничном слое положено в основу эмпирического метода оценки содержания граничных слоев. [c.103]

Как показали Каргин и Лейпунская , в результате растяжения гидратцеллюлозных пленок изменялась рентгенограмма материала, что указывает на происходящую ориентацию макромолекул целлюлозы при растяжении. Однако ориентации звеньев цепи, характеризующейся изменением электронограммы, при этом не происходит. Это показывает, что отдельные звенья при сггятии нагрузки успевают снова прийти в беспорядочное состояние при сохранении ориентации всей макромолекулы по направлению растяжения, что может иметь место только при изменении формы макромолекул. К аналогичным выводам пришли Каргин, Козлов и Зуева исследовавшие структуры пленок из эфиров целлюлозы путем параллельного изучения двойного лучепреломления и текстур на рентгенограмме (подробнее см. ниже, стр. 94). Сгибаемость макромолекул целлюлозы и ее эфиров и возможность изменения их формы доказывается также наличием у волокон и пленок, получаемых из целлюлозы и ее эфиров, высоко-эластической деформации [c.58]

Аналогичная картина наблюдается и для растворов ПМВП в метаноле. Данные работы [287], вполне соответствующие структуре цепи ПМВП, не согласуются с результатами работы [256], в которой авторы сообщали о наличии положительного двойного лучепреломления в растворах поли-4-винилпиридина в этиловом спирте при больших напряжениях сдвига. [c.512]

Из данных табл. 40.1 следует, что при увеличении деформации полипропиленового волокна, вытянутого как при 30, так и при 120 °С, наблюдается возрастание модуля упругости, прочности, рассчитанной на начальное сечение, и двойного лучепреломления. Изменение прочности, пересчитанной на истинное сечение, и плотности зависит от температуры вытяжки. Для волокна, вытянутого при 30 °С, наблюдается снижение аи и (> с уменьшением степени вытяжки, в то время как для волокна, вытянутого при 120 °С, отмечено возрастание этих величин. Такое отличие в свойствах полипропиленовых волокон обусловлено не только переориентацией структуры в направлении приложенных усилий (возрастание величин Е, Ап и уменьшение е), но также с изменением структуры в зависимости от температуры вытягивания [1]. Действительно, прочность, пересчитанная на истинное сечение, представляет собой произведение двух величин прочности, рассчитанной на первоначальное сечение, и удлинения. Прочность определяется разрывом химических связей, а удлинение —ориентацией. Значение о не изменяется от степени вытягивания только в том случае, если число цепей, по которым происходит разрушение образца, остается постоянным при этом прочность возрастает пропорционально изменению удлинения. Подобная зависимость наблюдается при деформации аморфных эластомеров. Если же в процессе вытяжки происходит разрыхление или уплотвение структуры, то прочность о и, как это видно из табл. 40.1, изменяется. [c.550]

Миозин является объектом всестороннего изучения практически на протяжении всего XX столетия. Еще в исследованиях А.Я. Данилевского в конце прошлого века отмечалось, что миозин обладает двойным лучепреломлением. Однако до самого последнего времени все знания о пространственной структуре ограничивались информацией о внешнем очертании молекулы и ее габаритных размерах, полученных с помощью электронной микроскопии. В частности, было известно, что миозиновая головка имеет грушевидную форму 190 A в длину и 50 A в ширину, а двойная спираль хвостового участка соответственно 1500 и 20 А [468-471]. Последние три десятилетия камнем преткновения в определении трехмерной структуры миозина, как и структуры актина, было получение качественных кристаллов белка для рентгеноструктурного анализа. И. Рейменту и соавт. удалось получить требуемые кристаллы, использовав не совсем обычный в белковой кристаллографии прием - N-метилирование боковых цепей всех остатков Lys миозинового фрагмента I в мягких условиях [472]. Для того чтобы убедиться в том, что метилирование не привело к радикальному изменению конформационных и ферментативных свойств белка, авторы подвергли подобной химической модификации лизоцим и не обнаружили после этой процедуры существенных нарушений в трехмерной структуре фермента. Кроме того, были проверены кинетические свойства метилированного миозина SI [473]. Он сохранял каталитическую активность, хотя и наблюдались отклоне- [c.125]