Заместители при фосфоре полярность

Между тем, фосфорилирование МБТ по тиольной сере, вследствие невысокой прочности связи Р—S, приводит к получению малоустойчивых соединений. Устранение этого недостатка было достигнуто присоединением фосфорилирующего агента по атому азота с образованием Р—N связи, являющейся более полярной, чем Р—S связь, но менее поляризуемой вследствие сопряжения п-электронов азота с вакантными Зй-орбиталями атома фосфора, повышающего устойчивость связи [359]. Кроме того, расчетно-теоретический анализ кон-формеров с одинаковыми заместителями у атома фосфора позволил установить более высокую энергию напряжения молекулы в случае образования Р—N связи, свидетельствующую о большей ее активности по функциональному назначению по сравнению с молекулой, содержащей Р—S связь. [c.204]

Свойства получаемых пленок зависят от их строения и химич. состава элементарных звеньев в цепях макромолекул. С увеличением длины цепей линейных молекул улучшаются их эластичность и прочностные свойства и уменьшается химич. активность. Алифатич. заместители препятствуют тесному сближению молекул П. в. и уменьшают силы межмолекулярного сцепления. Это повышает эластичность и морозостойкость пленок. Полярные заместители (атомы галогенов, групны ОН, С1Ч, СООН) увеличивают взаимодействие молекул между собой и делают пленку менее эластичной. Значительно повышается эластичность добавлением к П. в. пластификаторов. Эластичность пленок П. в. сетчатого строения, помимо прочих факторов, зависит от частоты сетки пленки с очень частой сеткой хрупки. Наличие в цепях макромолекул бензольных ядер, а также атомов кремния, алюминия и титана способствует повышению термостойкости хлора и фосфора — снижению горючести хлора и фтора — повышению химич. стойкости. Присутствие реакционноспособных групп (напр., двойных связей, гидроксилов) уменьшает химич. стойкость пленок. [c.45]

Различными физико-химическими методами доказано образование комплексов алкоксисиланов с тетрахлоридами олова [605, 609—613], титана [614, 615], кремния [616], ко не с галогенида-ми фосфора [617, 618]. Величина теплот комплексообразования д, приходящаяся на одну донорно-акцепторную связь в комплексах ЗпСи с К 81(ОК)з, удовлетворительно коррелируется с суммой полярных констант о -Тафта заместителей Н [612, 613] [c.59]

Когда образуется твердый раствор на базе химического соединения, например арсенида галлия, атомы магния или кадмия замещают атомы галлия, но не мышьяка атомы фосфора, селена и теллура,наоборот, замещают атомы мышьяка, но не галлия. Возможность такого замещения сильно зависит от типа связи, от размеров и ЭО атомов заместителей и замещаемых. В решетках соединений типа А" Б связи между атомами ковалентные полярные, и неметаллические атомы замещают атомы В, а металлические атомы замещают атомы А. В этих решетках атомы А не замещаются атомами В и наоборот однако в решетках с металлическими связями между атомами подобные замещения возможны. Например, в, интерметаллическом соединении Al o возможно частичное замещение атомов алюминия (г = 1,43 А) атомами кобальта (г — 1,25 А) и наоборот. В результате образуются твердые растворы на базе этого соединения состава Ali t oi ) или [c.144]

Стабильные фосфораны образуют преимущественно граяс-олефины, тогда как нестабильные — смесь цис- и гранс-изомеров. В присутствии оснований Льюиса (например, аминов) и при проведении реакции в полярном апротонном растворителе возможен стереоспецифический синтез ч с-олефинов. При R=Alk реакция проходит легче, чем при R = Ar введение электронодонорных заместителей в ароматическое ядро еще более снижает реакционную способность фос-форанов. Аналогичный эффект наблюдается, если R (или R") является электроноакцепторным заместителем. При R=R =R"=Ar реакция не идет. [c.117]

Эффективность нуклеофильной атаки зависит, очевидно, в основном, от дефицита плотности электронов у атома фосфора, который в свою очередь определяется полярностью связи Р = О (или Р = 5) и электрофильностью заместителей, связанных с атомом фосфора, в первую очередь остатка X. Связь Р = О в эфирах кислот фосфора — семиполярная, что приводит к уменьшению плотности электронов у фосфора. Однако в случае полных эфиров (XVII) дефицит электронов у фосфора компенсируется за счет неподеленных пар атомов кислорода алкоксигрупп. [c.209]

Реакции монофосфазенов часто аналогичны реакциям илидов фосфора. Они обладают основными свойствами реакционная способность этих соединений обусловлена полярностью связи Р Ы ив значительной степени зависит от заместителей у атома фос- фора и особенно у атома азота. Электроноакцепторные группы, способные делокализовывать отрицательный заряд на азоте, значительно повышают стабильность монофосфазенов. Хотя в реакциях монофосфазенов преобладают реакции связи Р—N. в случае цнклополифЬефазенов эта функциональная группа относительно устойчива, и в реакциях участвуют главным образом способные к замещению группы у атома фосфора. [c.102]

ЛЯЮТ ПО свойствам промежуточные соединения, обычно характеризуются двумя полосами, одна из которых проявляется около 2380 с.И , а другая — вблизи 2340 см . Направление смещений -РН при изменении характера замещения в общем соответствует изменениям -Р0, и поэтому есть основания отнести эти смещения полностью за счет изменения индукционных эффектов заместителей. Однако, хотя эти эффекты, несомненно, являются главным фактором, наличие дублетных полос PH в спектрах эфиров фосфиновой кислоты показывает, что важную роль играют также и другие эффекты. Вольф и др. [89] обусловливают эти две полосы поворотной изомерией соединений, что подтверждается данными об изменении относительных интенсивностей полос при изменении агрегатного состояния и особенно данными об изменении интенсивностей при введении в цикл заместителей в орто-положении соединений типа СбН5Р(ОСгН5)ОН. При этом разность в 40 сж- между частотами двух полос PH не может быть отнесена за счет индукционных эффектов, действующих вдоль связи, но должна возникать в результате какого-то дипольного взаимодействия, влияющего либо непосредственно на связь PH, либо, что более вероятно, на связь Р=0, в результате чего изменяется полярность атома фосфора. Была измерена интенсивность полос поглощения PH, которая оказалась достаточно постоянной и сравнительно небольшой [85] полуширина полос значительно больше, чем у полос, соответствующих колебаниям СН, но несмотря на это, существование водородной связи нельзя считать доказанным. При изменении фазового состояния могут наблюдаться смещения частот, достигающие 50 СМ- [88], но наиболее вероятно, что эти смещения связаны с изменениями полярности атома фосфора вследствие взаимодействий связи Р=0. Смещения частот при использовании основных растворителей очень невелики [120]. Обертон частоты валентных колебаний PH был идентифицирован [90] в виде слабой полосы поглощения в области 5285 см , но он имеет малое практическое значение. [c.128]

К первой группе относятся фосфораны, содержащие в алкилиденовой части такие заместители, которые почти не оказывают влияния на карбапионный характер молекулы. Эти реагенты Виттига заметно пуклеофильны и легко реагируют с карбонильными и другими полярными группами при низких температурах. [c.291]

S = Р—ОН. Электроноакцепторные заместители, снижая основные свойства Р = 0-грунпы, мало влияют на кислотные свойства SH-групны (сила дитиокислот фосфора мало зависит от природы радикалов, соединенных с фосфором). Поэтому эти заместители способствуют появлению тиольной формы. Полярные гидроксилсодержащие растворители — благодаря их нивелирующему действию на силу кислот и возможности образования водородных связей с Р = О и HS-грунпами (но не с Р = S-группой) также способствуют возникновению тиольной формы. [c.68]

У тиокарбоновых кислот основные свойства С=0-группы недостаточны для прочного связывания протона в форме S= — ОН. Это особенно ярко сказывается при наличии электроноакцепторных заместителей ( 7-нитротиобензойная кислота во всех средах имеет тиольное строение). При наличии электронодонорных заместителей основные свойства С==0-групны повышаются и появляется тионная форма. Этот эффект ярче проявляется в полярных растворителях, обладающих нивелирующим действием. Таким образом, и у тиокарбоновых, и у тиокислот фосфора электронодонорные радикалы способствуют тионной форме, а электроно-акценторные — тиольной форме. Однако у первых устойчива тиольная форма, а у вторых — тионная. Поэтому нивелирующие растворители у тиокарбоновых кислот способствуют повышению концентрации тионных форм, а у тиокислот фосфора — тиольных. [c.68]

Однако температуры размягчения и нитеобразования у всех полиамидов, полученных из кислоты с фепильпым заместителем, оказались выше, чем у полиамидов из кислот с метильпым заместителем. Очевидно, здесь решающим фактором является не объем заместителя, а его полярность. Благодаря этому макромолекулы, построенные из остатков кислоты с фе-нильным заместителем, обладают большей молекулярной когезией и, следовательно, более высокими температурами размягчения и питеобра-зоваиия, чем полимеры, полученные на основе кислоты с метильным заместителем при атоме фосфора. [c.249]

Таким образом, мы пришли к выводу, что дифенилфосфиногруппа с трехвалентным атомом фосфора и, по-видимому, диалкилфосфиногруппы относятся к электроноакцепторным заместителям, способным к прямому полярному сопряжению, т. е. к заместителям второго рода. Влияние неподеленной пары электронов фосфора и здесь оказалось неогцутимым Проверить этот вывод на основе исследования явления ориентации при замещении в бензольном кольце на примерах обычных реакций электрофильного замещения представляется трудно осуществимым. В условиях электрофильного замещения — нитрования, галоидирования и т. п. — трех-валентность фосфорного заместителя не сохранится из-за окисления, протонирования в сильно кислой среде и т. д. [c.69]

Если R — фенилен, то вне зависимости от заместителя X за счет сопряжения неподеленных нар электронов кислорода с бензольным кольцом связь О—С не может разорваться, и, следовательно, переход к четырехкоординированному атому фосфора невозможен [12, 13, 18]. Степень полярности связи Р—X в таких соединениях различна в зависимости от природы X. Эта связь может быть ионной или частично поляризованной (приХ = Вг, С1), а соединение — квазифосфониевым. При X = F, ОВ, ОН связь ковалентна и фосфор в этих соединениях пентаковалентный (соединение типа А). [c.105]

Однако ни в одном из изученных случаев не сравнивалась способность фосфорсодержащих группировок проводить полярные влияния заместителей в системах, которые отличались бы главным образом наличием или отсутствием заряда. Можно было полагать, что в фосфамидин-анионе атом фосфора вследствие выравненностизаряда в триаде [——["будет проводить лолярные влияния сильнее, чем в нейтральной молекуле. [c.180]

Для БуХЭ при увеличении длины алкильных радикалов К наблюдается значительное возрастание значений кг (рис. 5). Это можно связать с увеличением способности молекул таких ФОС к гидрофобной сорбции на соответствующих гидрофобных участках активной поверхности фермента. Подтверждением такого предположения является хорошая линейная корреляция между константами lg кг и величинами (рис. 6). Однако между lg /сз и константами Ео, характеризующими полярные влияния заместителей ОБ, такя<е имеет место линейная зависимость (рис. 7). При этом следует отметить, что с увеличением 20, т. е. эффективного положительного заряда на атоме фосфора, находящемся в -положении тиоэфирной группы, величины кг уменьшаются, а не увеличиваются, как это можно было бы ожидать исходя из представлений об ион-дипольном взаимодействии между группой Р = 0 и анионным центром фермента. Видимо, не эти взаимодействия, а гидрофобная сорбция играет здесь решающую роль. Такое заключение подтверждается наличием линейной зависимости между величинами и константами о с положительным тангенсом наклона (р = 1) (рис. 8). [c.342]

В заключение следует отметить, что для ациклических соединений с 5-координационным фосфором характерна тригонально-бипирамидальная геометрия с симметрией, близкой к идеальной >3/1, и заметным различием длин аксиальных и экваториальных связей в соответствии с теорией. В ациклических соединениях более электроотрицательные заместители занимают аксиальные, а менее электроотрицательные — экваториальные позиции (правило полярности). Для большинства циклических соединений характерны экваториально-аксиальное расположение цикла и существенное искажение тригонально-бйпирами-дальной координации в сторону квадратно-пирамидальной. При этом различие длин экваториальных и аксиальных связей фосфора в общем уменьшается. [c.113]

К этой группе экстрагентов относятся соединения, содержащие группировку P=S и являющиеся аналогами соединений с фосфорильной группой P=Q. Координационная способность соединений с этими группами в значительной степени определяется полярностью связей P=S и Р=0, обусловленной разницей в значениях электроотрицательности атомов фосфора, серы и кислорода [297]. При одинаковых заместителях полярность тиофосфорильной группы меньше, чем полярность фосфорильной группы, поэтому электронодонорная способность органофосфорных соединений с Р=S-связью при прочих равных условиях меньше, чем соединений с фосфорильной группой [298]. Если учесть, что соединения, содержащие тиофосфорильную группу, проявляют донорные свойства главным образом по отношению к элементам-акцепторам класса Б [299], то можно говорить о повышенной избирательности экстрагентов с Р=8-связью. [c.71]

Протекание указанных процессов в некоторой степени зависит от того, какие группы окружают гетероатом. Одним из вопросов, который занимает исследователей, работающих в этом направлении, является вопрос о влиянии заместителей у атома фосфора на горючесть некоторых полимеров [68]. Установлено, что при замене группировок Р—О—К на Р—К, горючесть снижается. Такого же эффекта достигают, уменьшая длину алкильной цепи у атома фосфора, а иногда заменяя алкильную группу на фенильную или на ароматические и циклические группировки у атома фосфора. В целом влияние заместителей около атома фосфора на горючесть прослеживается лишь в очень узких рядах полимеров-гомологов [68], причем оценку окружения гетероатома нужно проводить всесторонне, учитывая не только заместители, но и другие ближайшие фрагменты цепи, полярные, пространственные эффекты, конфигурационные особенности це- [c.53]

Вопрос о характере электронных влияний заместителей у фосфора в производных кислот фосфора на константу ассоциации с фенолом, а также на изменение энтальпии и энтропии реакции равновесия подробно исследовался в работах Акснеса [28] и Ларссона [303]. Было показано, что константа ассоциации фосфорсодержащих соединений с фенолом зависит от степени полярности фосфорильной группы, при оценке которой, помимо индуктивного эс екта заместителей, следует учитывать и — ( -сопряжение заместителей с З -орбитами фосфора [28]. Интересно отметить, что, несмотря на то что водородная связь образуется с участием фосфорильного кислорода, в ассоциированном комплексе наблюдается сдвиг частот связи Р — Р. Причем, как показал Ларссон, отмечается довольно четко выраженная зависимость между изменением констант ассоциации и Аур р [303]. Интересно также отметить следующее. Показано,, что в некоторых случаях в образовании водородных связей с одной молекулой фосфорсодержащего соединения могут участвовать две молекулы фенола 43Ш]. Эти факт нозвояяют- [c.561]

А [36—43], что значительно меньше длины простой связи Р—N (1,78 А в амидофосфате натрия [44]). Длина связи фосфор—азот в фосфазенах уменьшается, если вместо электроно-донорных заместителей типа диметиламиногруппы у атома фосфора находятся такие электроноакцепторные заместители, как Р, С1 или Вг. Эти данные являются веским аргументом в пользу предположения о том, что уменьшение длины связи обусловлено не возрастанием полярности связей скелета (XXIX), а увеличением степени я-связывания (XXX или XXXI). [c.67]

Влияние полярности заместителя, по Тою и Куперу, проявляется в том, что стеклообразные полимеры могут образовываться лишь тогда, когда в диаллиловых эфирах при фосфоре находится заместитель более электроотрицательный, чем мети.т например, изобутенил [186], арилы [184 — 186], бензил [186[, феноксигруппа [186]. Если же электроотрицательность заместителя меньше, чем у метила, или примерно одинакова с ним, то твердость полимеров будет значительно меньше так, полимер диаллилового эфира изобутилфосфиновой кислоты резиноподобен, а соответствующий эфир изобутенилфосфиновой кислоты является органическим стеклом. [c.145]

Анализ (шеющихся данных показал,что их пока еце недостаточно для решения проблемы количественного учета полярного резонанса заместителей типа - й (-КЗ) с атомом фосфора представляющим собою центр типа -к (-0) вследствие наличия вакантных (L-орбит. Однако данные для упомянутых диал- [c.38]

Об изменении полярности элемент-галоид-овязи можно судить по данным ЯШ> с Оказалось, что в ряду хлорангидридов карбоновых кислот, вследствие легкой поляризуемости карбонильной труппы сопряжение заместителей влияет преимущественно на полярность С=0-группы и основность карбонргь-ного атома кислорода и мало сказывается на полярности С-С -связи (табл.К 2) (5). В хлорангидридах фосфиновых и фосфоновых кислот из-за наличия вакантных Зс -орбиталей у атома фосфора сопряжение заместителей мало сказывается на полярности Р-С8 и Р=Ю-связей (5), хотя основность фосфориль-ного атома кислорода зависит от способности заместителей участвовать в сопряжении (табл.й 3)(б). [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология