Ацетилирование спиртовых групп

В литературе имеется очень много данных о применении кетена для ацетилирования спиртовой группы алифатических [c.206]

По-видимому, нитраты применялись для защиты спиртовой группы только в области сахаров [209]. Эти эфиры могут быть получены при низкой температуре действием одной азотной кислоты или же ее смеси с серной или уксусной кислотой можно использовать также пятиокись азота в хлороформе. Нитраты устойчивы в условиях, в которых происходят обычные превращения сахаров, например при метилировании иодистым метилом и окисью серебра, ацетилировании уксусным ангидридом, ацилировании или получении эфиров сульфокислот в пиридине. Нитраты достаточно устойчивы к действию горячих разбавленных кислот, но энергично разлагаются в щелочной среде с образованием карбонильных соединений и нитрат-ионов. Для выделения оксисоединений из нитратов их подвергают восстановительному расщеплению бисульфитами щелочных металлов, алюмогидридом лития или водородом в присутствии катализаторов. Нитраты сахаров нашли применение главным образом для синтеза различных метиловых эфиров фруктозы [210], галактозы [211] и глюкозы [212]. [c.220]

В химии целлюлозы, как и у других полимеров, если исходить из особенностей протекания у них химических реакций, отличающих эти реакции от реакций низкомолекулярных соединений, используемая терминология приобретает определенный условный характер. Под химической реакцией понимают взаимодействие функциональных групп полимера (спиртовых групп у целлюлозы) и связей между мономерными звеньями в цепях (гликозидных связей в цепях целлюлозы) с конкретными химическими реагентами. Образование из полимера с помощью химических реакций другого полимера или других продуктов называют химическим превращением. Основные химические превращения целлюлозы - образование искусственных полимеров, т.е. производных целлюлозы, и реакции деструкции. Обработку исходного полимера (целлюлозы) определенными химическими реагентами в конкретных условиях с целью химического превращения, например, получения необходимого производного, называют химическим процессом (процесс нитрования, процесс ацетилирования и т.д.). [c.546]

Методом ацетилирования определяют первичные и вторичные спиртовые и фенольные гидроксильные группы. Третичные спиртовые и гидроксильные группы в 2,4,6-замещенных фенолах реагируют слабо. Определению мешает присутствие первичных и вторичных аминов и низших альдегидов вследствие взаимодействия их с уксусным ангидридом. Ацетилирование спиртовых гидроксильных групп в некоторых случаях проводят в присутствии катализаторов — хлорной или я-толуолсульфокислоты. [c.90]

Широкое применение нашло ацетилирование. Его обычно проводят с помощью уксусного ангидрида в пиридине (при охлаждении) или в присутствии ацетата натрия (при нагревании). При избытке ангидрида образуются полные ацетаты. Если же берется рассчитанное количество ацилирующего агента, то при проведении реакции в пиридине можно получать производные, избирательно ацетилированные по отдельным гидроксилам. В первую очередь реагирует первичная спиртовая группа (при С-б в гексозах), затем гидроксилы при С-2, С-3 и наиболее трудно при С-4. Однако при избирательном ацилировании (особенно при ацетилировании) надо считаться с возможностью миграции ацильных группировок. [c.456]

По гидроксильному числу можно рассчитать процентное содержание кислорода, связанного с гидроксильными группами. Согласно уравнению реакции ацетилирования 1 моль уксусного ангидрида эквивалентен одной спиртовой группе, т. е. 16 г кислорода. /Сон/10 выражает количество граммов КОН, необходимое для нейтрализации 100 г продукта. Из соответствующей пропорции следует, %, [c.178]

V ОН в спектре после ацетилирования и появление вместо нее ацетатной полосы может служить подтверждением присутствия гидроксильной группы. Исчезновение при ацетилировании полосы поглощения спиртовой группы С — О не может быть использовано для доказательства образования эфиров, так как, кроме полосы V С = О при 1735 см -, ацетокси-грунпа имеет еще две полосы поглощения в области 1300—1050 см -. Фенолы , кроме рассмотренного выше поглощения гидроксильной группы, имеют также полосы поглощения ароматического кольца. Полосы деформационных колебаний, приведенные в табл. 5в, имеют только вспомогательное значение и для характеристики сложных молекул не представляют практической ценности. [c.39]

Требуемая степень ненасыщенности достигается неполным гидрированием тройной связи. Ацетилирование первичной спиртовой группы блокирует ее элиминирование и последующую перестройку ненасыщенной системы с включением концевого атома углерода. [c.65]

Этиленгликоль, имеющий первичные спиртовые группы, а также глицерин реагируют достаточно быстро с уксусным ангидридом в растворе пиридина при комнатной температуре. Гликоли с вторичными спиртовыми группами и другие полиспирты требуют ацетилирования при нагревании. [c.51]

Так же как и соответствующие эфиры простых спиртов, сложные эфиры целлюлозы могут, как правило, получаться при действии на целлюлозу различных минеральных или органических кислот, их ангидридов или хлорангидридов. Однако в некоторых случаях, например при ацетилировании, для этерификации спиртовых групп целлюлозы требуется применение более энергично действующих этерифицирующих агентов, чем при этерификации простых спиртов. Для получения сложных эфиров целлюлозы наибольшее значение имеют следующие методы [c.352]

Для количественного определения суммарного содержания спиртовых групп в продуктах окисления углеводородов применяется метод ацетилирования хлористым ацетилом [18] или уксусным ангидридом [19]. [c.35]

При действии бромистого водорода в уксусной кислоте бензильная группа, связанная с атомом азота иминогруппы в имидазольном кольце гистидина [31], и S-бензильная группа, связанная с тиоловой группой цистеина [17, 32], отщепляются лишь в незначительной степени. Однако при этом спиртовая гидроксильная группа серина подвергается ацетилированию [79, 221], а О-бензильная группировка, введенная в серии, замещается ацетильной группой [136]. Ацетилирования все же можно избежать, если применять бромистый водород в диоксане [136] или трифторуксусной кислоте [39, 40, 80]. [c.166]

В некоторых случаях бывает необходимо или желательно восстановить кислотные группы эфиров до спиртовых. Так, глицерин и жирные кислоты глицеридов можно одновременно определить путем восстановления глицеридов до спиртов жирного ряда (от Си до ie) и глицерина алюмогидридом лития и последующего ацетилирования образующихся продуктов уксусным ангидридом [58 Таким же методом определяли 10—30 мкг жирных кислот в липидах [59]. [c.143]

Если лигнин предварительно нагревался со спиртовым раствором щелочи, то он поглощал 1 моль водорода на 18—20 атомов углерода. Обработка медноаммиачного лигнина тетраацетатом свинца давала частично ацетилированный лигнин с числом ацетильных групп, соответствующим одной двойной связи на 70 атомов углерода. Когда лигнин предварительно метилировался диметилсульфатом и щелочью, число введенных ацетильных групп соответствовало только одной на каждые 40 атомов углерода. [c.303]

Спиртовые и фенольные гидроксильные группы можно защитить ацетилированием или бензоилированием перед тем, как проводить реакции, затрагивающие другие части молекулы, например, перед окислением [80, 110, 139, 321, 373], озонолизом [41, 322], дегидрированием [319] и т. д. [c.17]

Упрощение метода позволило исключить процессы омыления с последующим декарбоксилированием -хлор- -адетобутиролактона для получения -хлор- -ацетопропилового спирта, а также ацетилирование спиртовой группы. Этот вариант метода также создает наиболее благоприятные условия для реакции хлорирования, а именно в ацетопропиловом спирте атомом галоида могут замещаться два атома водорода, находящихся у углеродов, соседних с карбонильной группой. Между тем в 7-ацетобутиролактоне эта возможность исключена, так как лишь один водород сильно активирован двумя соседними карбонильными группами. Это подтверждено работой В. Турсина и сотрудниками [66, 67], где показано важное значение этого фактора на следующей стадии синтеза. [c.75]

После превращения ее в метиловый эфир и действия 2 мол магний-бромфенила получают соответствующий третичный спирт, который ацетилируют. При отщеплении воды кипячением с уксусной кислотой и дезацетилирова-нии с помощью поташа вторичная спиртовая группа при С3 окисляется по Оппенауэру и бромированием с помощью К-бромсукиинимида, а также последующим отщеплением бромистого водорода с помощью диметиланилина получают диен. При дальнейшем действии Ы-бромсукцинимида на свету образуется 21-бромпроизводное, от которого боковую цепь отщепляют хромовой кислотой после предварительного ацетилирования [c.618]

Хорошие выходы достигнуты при взаимодействии кортизона (1) с эти-ленгликолем в присутствии п-толуолсульфокислоты образующийся 3,20-бис-этиленкеталь (И) восстанавливают Li AIH4 до вторичной спиртовой группы при С 1, после чего обе этиленгликолевые группы гидролитически распадаются и ацетилированием получают вещество S (III) [c.625]

В отсутствие полярных групп эфиры легко количественно определить методом ГХ. В этих анализах ншроко применяют полиэфирные жидкие фазы, которые позволяют получать симметричные хроматографические пики для простых эфиров и, кроме того, обеспечивают разделение в зависимости от числа ненасыщенных связей. Симметричные пики и хорошие количественные данные можно получить и на неполярных жидких фазах, но они не позволяют разделять насыщенные и ненасыщенные эфиры. Колонки с неполярными фазами можно использовать только для грубого разделения эфиров по их молекулярным весам (например, отделить эфиры H- i6 от эфиров я- is), а колонки с полиэфирами — для дополнительного разделения по числу ненасыщенных связей (О, 1, 2 или большее число двойных связей). Эфиры с высоким молекулярным весом или их нелетучие комплексы (например, фосфолипид) обычно превращают в более летучие производные (по кислотной или спиртовой группе или по обеим этим группам) путем переэтерификации, алкоголиза или омыления с последующим превращением в простые или сложные эфиры. Если эфиры содержат полярные группы, то на одном из этапов определения получают производные по этим группам. Так, например, ацетилирование моно- и диглицеридов обеспечивало полное элюирование этих эфиров в ГХ-анализе в то же время без ацетилирования элюирование может оказаться неполным [41, 42]. Моноглицериды (Сг— is) и диглицериды (С4—Сзб) определяли также и путем превращения их по свободным оксигруппам в триметилсилильные эфиры под действием бис- (триметилсилил) ацетамида [43]. [c.140]

При окиотении в уксусном ангидриде хромовым ангидридом СИг-пруппа, соседняя с двойной связью, превращается в кетонную иж спиртовую группу. Так, -пинен дает вербенол и вербеной 1. Уксусный ангидрид применяется в качестве растворителя для связывания некоторого количества воды, образующейся при окислении, а также для ацетилирования получающихся спиртов во избежание дальнейшего окисления. [c.961]

Бензоилирование фенолов хлористым бензоилом проводят в эфирном или бензольном растворе в присутствии, поташа [61]. Следует отметить, что иногд бензоилировать спиртовую группу не удается, в то время как ацетилирование проходит вполне успешно [355]. В ряде случаев вместо хлористого бензоила применяют 4-бром- или 3,5-динитробензоилхлориды [180, 247, 287], дающие продукты, кристаллизующиеся лучше, чем соответствующие бензоаты, и содержащие элементы, пригодные для количественного анализа с этой же целью используют хлорангидрид антрахинон-2-карбоновой кислоты [307]. Токоферолы были охарактеризованы в виде аллофанатов [363]. [c.17]

Альдегиды отличаются от кетонов своей способностью восстанавливать реактивы Фелинга или Толленса [364] однако многие кетоспирты, гидразины, ароматические амины, много-основные фенолы, аминофенолы, а-дикетоны и некоторые другие классы органических соединений обладают аналогичными восстановительными свойствами. Так, например, алкалоид синоменин XXVII восстанавливает реагенты Фелинга и Толленса, хотя он и не является альдегидом [175]. Особенностью альдегидов является то, что их окисление приводит всегда к карбоновым кислотам. Например, строфантидип XXXIII не восстанавливает реактив Фелинга, тем не менее присутствие в нем альдегидной группы было установлено благодаря образованию карбоновой кислоты при окислении раствором перманганата в ацетоне. Следует отметить, что выход кислоты невелик, но если защитить вторичную спиртовую группу ацетилированием, то при окислении трехокисью хрома в уксусной кислоте ацетилированная кислота образуется с более высоким выходом [213]. При дегидрировании шестичленных алициклических кетонов образуются фенолы [233]. [c.35]

Если защитить одну из функциональных групп аминокислоты (этерификацией — СООН-грунпу, ацетилированием — NHg-группу), то получающееся соединение по свойствам весьма напоминает обычный амин или карбоновую кислоту соответственно. Этерификацию можно провести нагреванием с обратным холодильником аминокислоты со спиртовым раствором хлористого водорода [104], причем эфир может быть выделен в виде гидрохлорида или свободного основания. Ацетилирование проводят действием уксусного ангидрида в присутствии разбавленного раствора едкого натра [372]. Аминокислоты образуют также ге-толуолсульфопиль-ные производные [241]. Природные бетаины, такие как триго-неллин ЫП [184] [c.43]

Однако можно получить некоторые производные альдоз, в которых все спиртовые группы ОН защищены ацетилированием или метилированием, причем замыкание цикла становится невозможным. D-Глюкоза взаимодействует, например, с меркаптанами подобно простым альдегидам, давая меркапталь — производное карбонильной формы. Если в этом соединении спиртовые группы ацетилируются при помощи уксусного ангидрида и меркаптановые остатки отщепляются обработкой ртутными солями, то получается пентаацетилированпое производное (Ас=СНдСО) карбонильной формы D-глюкозы. Альдегидная группа этого соединения дает нормальную реакцию с фуксиносернистой кислотой (М. Л. Вольфром, 1929 г.) [c.208]

Избирательное ацетилирование одной, более активной из двух вторичных спиртовых групп, можно иногда осуществить действием уксусного ангидрида и пиридина в бензольном растворе при 25°С, проводя реакцию б течение строго определенного времени. Лучшие результаты дает применение специфического ацилирующего агента — этилового эфира хлормуравьиной (хлоругольной) кислоты (т. кип. 94 °С). Это вещество одновременно является сложным эфиром и хлорангидридом кислоты и, реагируя со спиртом в растворе пиридина или в смеси диоксана с пиридином (один эквивалент пиридина), дает карбоэтоксн-производные [c.342]

Применение. Сахара применяются в биохимических исследованиях, в медицинской практике, как исходные вещества для синтетических работ, для приготовления питательных сред, а также для идентификации микроорганизмов. Не меньшее значение в научных исследованиях имеют многочисленные производные сахаров, применяемые в качестве реактивов и препаратов. К ним, в первую очередь, следует отнести аминопроизводные, например, О-глюкоз-амин, хитин, хондроитин карбоновые кислоты — глюконовая, сахарная, глюкуроновая, гулоновая кислоты фосфорнокислые эфиры— фруктозо-1-фосфат, фруктозо-1,6-дифосфат, глюкозо-1-фосфат, глюкозо-1,6-дифосфат и др. различные метилированные и ацетилированные углеводы дезоксисахара или дезозы, содержащие вместо спиртовой группы —СН(ОН) группу СНг. [c.46]

Блокирование концевых групп. Природа концевых групп в молекулах полиоксиметилена определяется механизмом передачи цепи во время полимеризации. Если для регулирования молекулярного веса не применяются специальные агенты передачи цепи, то абсолютное большинство макромолекул имеет гидроксильные концевые группы. Эти группы проявляют свойства, типичные для спиртовых групп, и аналогичны гидроксильным группам в молекулах целлюлозы. Наиболее простой способ модификации заключается в этерификации концевых групп путем обработки соответствующими кислотами, ангидридами и хлорангидридами или другими этерифицирующими агентами. Эти способы хорошо известны в химии целлюлозы. Однако опыт, накопленный в результате многолетних исследований но ацетилированию, нитрованию, метилированию целлюлозы, не следует переоценивать, так как полиформальдегид по устойчивости к дей- [c.122]

Более сложным путем происходит присоединение к глицеринфосфор-нои кислоте остатков жирных кислот. Высокомолекулярные жирные кислоты, появляющиеся в организме при гидролизе жиров, а также синтезированные заново не способны непосредственно реагировать со спиртовыми группами глицерина. Эту способность они приобретают в результате активирования своих карбоксильных групп с помощью кофермента ацетилирования и АТФ. [c.323]

Для количественного определения гидроксильных групп применяют различные методы. К общим для спиртовых и фенольных гидроксильных групп относятся широко применяемые методы ацилирования, т. е. образования сложных эфиров определяемого гидроксила полимера с ацильным КСО остатком используемой кислоты, для чего применяют ангидриды и хлор-ангидриды соответствующих кислот. При этом чаще всего проводят ацетилирование, т. е. образование сложного эфира гидроксила полимера с ацетилом СН3СО — ацильным остатком уксусной кислоты. [c.90]

Путем алкилирования можно выделить наряду с гидроксидами и другие функциональные группы, содержащие подвижный водород, например —5Н, —МНз. В работе [24] для этих целей применяли ацетилирование уксусным ангидридом, меченым С, с последующим сопоставлением ИК-спектров и спектров ЯМР твердого тела. В этой же работе показано, что доли фенольных и спиртовых гидроксидов уменьшаются с ростом содержания углерода в ОМУ, т. е. со степенью углефика- [c.90]