Связующие силиконовые полимеры

Если весь водород образуется в результате сшивания, то Ед должно быть равно 2Ес- Оказалось, что на самом деле Ед равно примерно 4 с, т. е. скорость сшивания вдвое больше скорости выделения водорода. Как уже упоминалось, в полиэтилене образуется примерно вдвое больше водорода, чем можно объяснить согласно реакции сшивания. В этом отношении эти два полимера сильно отличаются друг от друга. Очевидно, по крайней мере половина поперечных связей в полистироле образуется путем некоторой реакции, при которой не выделяется водород. Подобное же положение наблюдается для силиконовых полимеров (см. стр. 193). [c.138]

Кремнийорганические мономеры с гидролизуемыми группами у кремния и содержащие в алкильном радикале аминогруппу или кратную связь выпускаются промышленностью и используются для приготовления модифицированных силиконовых полимеров и стеклотекстолитов. [c.130]

Непредельные галоидсиланы применяют в качестве полупродуктов для получения силиконовых полимеров, преимущественно термореактивных смол. При получении последних используется возможность полимеризации органических радикалов по месту двойной связи. [c.82]

Особенно большое значение имеет необычная термическая устойчивость связей 51—О—51, которая, как будет видно далее, обусловливает исключительные свойства силиконовых полимеров, особенно при высоких температурах. Термические процессы, затрагивающие силоксановую связь, не приводят к разрыву полисилоксановой цепи. [c.191]

Получены смешанные продукты, содержащие кремний и титан, путем совмещения силиконового полимера с эфирами ортотитановой кислоты [685, 690]. В этих соединениях, очевидно, осуществляется связь Т —О—51. Они обладают способностью отверждаться на холоду и дают прочные пленки, которые [c.112]

Получены смешанные продукты, содержащие кремний и титан, совмещением силиконового полимера с эфирами ортотитановой кислоты [195, 208]. В этих соединениях, очевидно, осуществляется связь Ti—О—Si. Они обладают способностью отверждаться на холоду и дают прочные пленки, пригодные в качестве покрытий для керамических электрических изоляторов и для придания степам зданий водоотталкивающих свойств [209]. [c.296]

С точки зрения химизма процесса очень важны изменения в значении р, наблюдаемые при переходе от кислотного к основному катализатору в реакциях перераспределения силоксанов, протекающих с разрывом одних и образованием других связей Si—О—Si, что приводит к получению силиконовых полимеров. При этом происходят такие же изменения, как и в случае уже обсуждавшихся реакций сольволиза. Реакционная способность по отношению к основаниям уменьшается в следующем порядке [71 [c.134]

Начиная с 1955 г. за каждые пять лет производство товарных силиконов возрастало примерно вдвое. При этом необходимо иметь в виду, что, в связи с увеличением выпуска эмульсий, композиций и Т.Л., удельный вес силиконовых полимеров в товарной продукции непрерывно снижается. [c.7]

Для изготовления различных эластичных уплотнений, работающих при 200— 250°, в нашей промышленности применяют так называемый полисилоксановый каучук, выпускаемый под маркой СКТ ( синтетический каучук термостойкий ), сохраняющий эластичность в широком интервале температур. Высокая термостойкость каучука СКТ, как и других силиконов (полисилоксановых каучуков), обусловлена, повидимому, большей прочностью связи 51—О—51, равной 89,3 ккал моль, по сравнению с прочностью связи С—С, равной 71 ккал моль. Кроме того, силиконовые полимеры являются насыщенными, что повышает их стойкость к действию кислорода и тем самым дополнительно увеличивает сопротивление к действию высоких температур. [c.281]

Среди высокомолекулярных углеводородов легче всего распадается при нагревании полиизопрен (углеводород натурального каучука), затем следует полиизобутилен, полибутадиен, диви-нил-стирольный полимер-, полиэтилен . Устойчивость полимеров, как видно, определяется не только длиной полимерной молекулы и наличием в ней двойных связей, но также и рядом особенностей ее структуры. Чрезвычайно устойчивыми являются силиконовые полимеры , не теряющие своих свойств даже после нагревания в течение 42 дней при 250°. [c.23]

Наибольшее применение кремнийорганические смолы нашли в качестве защитных покрытий, при этом в них вводят усиливающие наполнители — порошки алюминия, титана, бора и др. Покрытия из силиконовых полимеров устойчивы во многих агрессивных средах, кислороде, озоне, влажной атмосфере, стойки к ультрафиолетовому облучению. Они применяются для защиты технологического оборудования, эксплуатируемого при высоких температурах (дымовые трубы, выпарные аппараты, сушилки, крекинг-установки, насосы для перекачивания горячих жидкостей и т. д.). Кремнийорганические смолы используют также в качестве связующего в конструкционных композиционных материалах — стеклопластиках. [c.96]

И энергично реагируют с кислородом. С другой стороны, в силиконовых полимерах, как будет показано нише, содержатся цепи и остовы, построенные на основе связей 81 — О — 81 их термическая устойчивость высока, что соответствует значительной прочности связей 81 — О. [c.466]

Можно надеяться, что полимеры бора найдут применение в технике, так как химия бора имеет большое сходство с химией кремния, а силиконовые полимеры широко используются в промышленности (гл. 5). Кроме того, энергия связей бор — кислород ( 130 ккал) и бор — азот (— 100 ккал) выше, чем энергии соответствующих связей у кремния. Это наводит на мысль об использовании полимеров бора с такими связями при высоких температурах. За последние годы неорганические полимеры на основе бора привлекли внимание теоретиков. В связи с этим уже производится большое число исследований, относящихся к боросодержащим полимерам. [c.130]

Силиконы. Органосилоксаны нли силиконы составляют наиболее важную из групп полимеров, в которых основная цепь образована вместо углерода другихми элементами. Это главным образом продукты поликондеисации, получаемые при отщеплении воды от соединений типа RS (OH)з КН 51(ОН)2 и КК К"510Н, в которых Н, Н и Н" —органические радикалы. Характерной связью силиконовых полимеров является —51—О—81—. Связи —51—О— и —51—С— более прочны и термостабильны по сравнению со свя- [c.103]

Хотя многие силиконовые полимеры достаточно низкомолекулярны, их тесная связь с высокомолекулярными силиконами оправдывает включение их сннтеза в данное руководство. Линейные силиконы (СНз) 381 — [051(СНз)2]и — 0 1(СПз)з, где п достаточно мало, являются основой хорошо известных силиконовых масел. Циклические силиконы, образующиеся при реакциях гидролиза силаидигалогенидов [(СНа)25 0] , особенно с п=3—4, способны давать высокомолекулярные линейные силиконовые эластомеры. Для превращения линейных и циклических силиконов в сшитые эластомеры и пластмассы могут быть использованы различные методы. [c.312]

Силиконы, или кремнийорганические полимеры, которые можно рассматривать как органические производные силикатов, получают путем проведения последовательно гидролиза мономеров и поликонденсации из алкил- и арилхлорсиланов и т. д. Они отличаются высокой термостойкостью, химической стойкостью и эластичностью. В зависимости от характера связи между молекулами и природы входящих в их состав радикалов силиконы можно получать в виде смол, каучукоподобных веществ, масел или жидкостей. На основе этих соединений производят жаростойкие, жаропрочные лаки, жидкие смазки, силиконовые каучуки и слоистые пластики. Наибольшее значение приобретают силиконовые полимеры, используемые в качестве покрытий, устойчивых во многих агрессивных средах, кислороде, озоне, влажной атмосфере, к действию ультрафиолетового облучения, а в комбинации с различными наполнителями и к нагреву до 500—550 °С. В качестве наполнителей используют чаще всего порошкообразные алюминий, титан или бор. Силиконовые покрытия наносят на различные металлические конструкции для защиты их от коррозии. [c.141]

Описаны силиконовые полимеры с силфенилеповыми связями следующих типов [c.290]

Фенильные группы, входящие в состав полисилоксанов, заметно снижают эффективность радиационного сшивания [219, 229, 231, 239, 242—245]. Для силиконовых полимеров, облученных на воздухе, характерны следующие значения квантового выхода поперечных связей 1,60 (полидиметилсилоксан) 1,12 (полидиметилдифенилсилоксан, состава 95 5%) 0,06 (полидиметилдифенилсилоксан, состава 75 25%) [229]. Ингибирующий эффект фенильной группы распространяется на 5—6 соседних диметилсилоксановых звеньев. Изучение низкомолекулярных силоксанов известной структуры, содержащих метильные и фенильные группы, позволило установить количественную зависимость между квантовым выходом газов, не сжижающихся при температуре 77° К (НСГ), и долей электронной плотности, приходящейся на метильные группы соединений [239 ]. [c.187]

Высокомолекулярные кремнийорганические соединения с крем-нийкислородными связями являются полимерами, обладающими одновременно н эластичностью и термостойкостью. К ним относится силиконовый каучук. [c.274]

Dri-Film S -87 [GE, США] жидкий силиконовый полимер, содержащий некоторое количество негидролизованных связей Si— l. Применяют в виде 10%-ного раствора в органическом растворителе. t [c.394]

Силилсульфаты имеют большое значение для каталитической перегруппировки силиконовых полимеров (см. стр. 282) вследствие легкости их образования и гидролиза становится возможным расщепление и перераспределение силоксанных связей [1653]. [c.121]

Силоксановые связи устойчивы только до температуры 300°, что значительно ограничивает использование силиконовых полимеров (связь Si—С в инертной атмосфере устойчива при более высокой температуре). Однако, с другой стороны, термическая деполимеризация силоксановых полимеров может служить удобным способом получения низкомолекулярных моноциклических и полициклических силоксанов. Высокомолекулярные диметил-полисилоксан-а,и)-диолы и другие диметилсилоксаны с температурой кипения выше 250° в вакууме также расщепляются при температуре 350—400° в инертной атмосфере с образованием циклического тримера (выход 44%), тетрамера (выход 24%) и высших циклосилоксанов. Расщепление протекает количественно. В вакууме образуются циклические соединения более высокого молекулярного веса. При каталитическом воздействии едкого натра расщепление протекает при более низких температурах 1357, 983, 1595]. [c.283]

Силиконовые жидкости и масла получают из диметилдихлорсилана и триметилхлор- или дифенилдихлорсилана. Вязкость силико-новых жидкостей мало зависит от температуры, и их можно применять в условиях весьма низких (минус 50—минус 70 °С) и высоких температур. Силиконовые жидкости применяют в качестве гидравлических масел, пеногасителей, теплоносителей, смазочных масел, консистентных смазок и паст. Силиконовые каучуки получают поликонденсацией достаточно чистых диметилдихлорсилана, фенилме-тилдихлорсилана и др. Они образуют длинные линейные цепи, которые при последующей вулканизации сшиваются и дают резины с высокой морозо-, масло- и термостойкостью. Они применяются в основном в тех случаях, когда условия эксплуатации связаны с повышением температуры (до 150—180 °С). Силиконовые полимеры используют также для изготовления термостойких и электроизоляционных лаковых покрытий. [c.437]

Все рассматриваемые здесь своеобразные исследования возникли в связи с тем, что можно назвать загадкой силиконов почему они ведут себя именно так, а не иначе Никакие сведения о химическом строении метилполисилоксана, никакие предварительные данные о связи кремний — углерод не могли объяснить особенных физических характеристик силиконовых полимеров. Химические свойства были понятны, даже ожидались заранее, физические же свойства оставались загадкой. Все особенности указывали на слабое внутримолекулярное взаимодействие и исключительную гибкость цепей. Предполагалось, что причина этого заключается во внутреннем движении необычного рода, но без прочной физической основы. Затем появилась новая техника ядерного магнитного резонанса, которая в условиях высокой разрешающей способности одна давала возможность исследовать внутреннее движение твердых тел наблюдением ширины и отклонения адсорбционной полосы или полос. Хотя эту аппаратуру трудно построить и еще труднее добиться устойчивых экспериментов, тем не менее она ясно показала, что действительно существует значительное количество внутреннего движения и в чистом кристаллическом метилсилоксане и в твердых силиконовых полимерах. Это движение не ограничивается колебанием или отклонением кремний-кислородной связи, но явственно включает вращение метильных групп вокруг связи кремний — углерод, причем оно сохраняется до низких температур [1]. Причины такой свободы вращения (по сравнению со связью углерод — углерод) еще не ясны, но почти определенно связаны с длиной связи. Энергетический барьер для вращения метильной группы в СНзСС1з равен 6 ккал/моль [2], в то время как для СНз81С1з он составляет примерно половину этого, а движение существует до 4° К. В полимере метилсилоксана с молекулярным весом 1 090 ООО барьер для вращения метильной группы составляет всего только 1,5 ккал/моль , т. е. меньше, чем в метаноле [2]. Если мы припишем это различие большему расстоянию связи углерод — кремний, то это должно вызвать дальнейшее усиление движения для аналогичных соединений германия. Поскольку связь германий — кислород будет неиз- [c.60]

Правило подобия ( подобное растворяется в подобном ) нашло свое отражение в монографии Кейлеманса [50]. Классификация по классам подобия возможна по различным молекулярным признакам (классу веществ, дипольным моментам, способности образовывать водородную связь и т. п.). Практически для полярных веществ используют полярные фазы. Папример, для разделения спиртов, амипов и фенолов — полиэтилепгликоли. В случае-неполярных или слабополярных веществ применяют слабополярные фазы для ароматических соединений приемлемы фазы с ароматической структурой силиконовые полимеры высокоэффективны для хлорсиланов и т. д. Если два разделяемых вещества отличаются друг от друга на структурную или функциональную группу, то> для повышения избирательности неподвижная фаза должна содержать эту группу. [c.52]

Углеводороды и некоторые силиконы содержат углерод-уг-леродные связи (энергия связи 85). Теоретически связь кремний— углерод должна первой расщепляться при термических условиях связь кремний— кислород должна быть наиболее стабильной. При расчете по уравнению Аррениуса и диаграммам энергий связей константа скорости разложения для связи кремний — углерод при 537,8° С составляет примерно 10" моль сек. По мнению Милса и Льюиса , этот расчет показывает, что температура 537,8° С, возможно, является верхним пределом термической стабильности силиконовых полимеров. Эксперименты в Доу Корнинг с циклическими силоксанами подтвердили этот расчет и показали, что расщепление связи кремний — углерод происходит при температурах 483—538° С. Скала с сотрудниками нашел, что некоторое термическое расщепление связи кремний — углерод в силиконах с высоким соотношением фенильных и метильных групп происходит при 399°С. [c.205]

Термическая стабильность силиконовых полимеров может быть повышена до 370° С двумя методами. Один из методов заключается в введении большого числа фенильных боковых групп, а также концевых фенильных групп. При этом основная силоксановая цепь придает полимеру хорошие вязкостно-температурные характеристики и высокую окислительную стабильность. Низкая летучесть этих сильно фенилированных жидкостей может быть достигнута при небольшой длине цепи полимеров. Второй метод заключается в замещении некоторых силоксановых связей на силфениленовые На рис. У.9 приведены зависимости давления паров от температуры для обоих типов жидкостей. Эти полимеры имеют термическую стабильность в пределах 425—455° С. [c.207]

Силоксильный радикал, образовавщийся по уравнению 4, и силильный радикал, образовавшийся по уравнению 7 или 8, взаимодействуют, давая молекулярные поперечные или внутримолекулярные силоксановые связи. Конечный остаточный продукт сильно окисленного силиконового полимера представляет собой гель, состоящий из сшитого полимера. [c.210]

Особый интерес, естественно, представляют свойства фенил-силиконовых полимеров со сдвоенными цепями. От таких полимеров следует ожидать повышенной термо- и химической стабильности, поскольку для деструкции макромолекулы необходим разрыв более чем одной связи. Полифенилсилсесквиоксановый полимер растворим во многих обычных растворителях, причем из этих растворов получают прочные прозрачные пленки. Ориентированные пленки, полученные вытяжкой в растворителе, в котором полимер набухает, некристаллические, но обладают, по данным рентгеноструктурного анализа, дальним порядком [18]. Температура стеклования аморфного полимера составляет 300° С [56, 57], а по другим данным — более 400° С [6]. Подробные исследования свойств растворов полимера показали, что при молекулярном весе 10 000—50 ООО макромолекулы представляют собой вытянутые цепи, а при молекулярном весе 50 ООО—3 ООО ООО молекулы свернуты в клубки [57, 65, 66]. Прочность на разрыв полимера составляет 250—420 кгс/см [18, 24, 40], а разрывное удлинение 3—16%. При 250° С полимер имеет прочность на разрыв 80 кгс/см , а удлинение 12%, поэтому температура стеклования должна быть выше 250° С. Электрическая прочность полимера составляет 6,02 кВ/25 мк [24]. По-видимому, высокая термостойкость подтверждает теоретические представления о повышенной стабильности лестничных полимеров. На воздухе уменьшение веса полимера начинается при 500° С [6, 18, 36]. Было отмечено также, что при нагревании до 900° С основная цепь не деструктирует, а уменьшение веса обусловлено разложением органических фрагментов макромолекулы [6]. [c.327]

Силиконовые полимеры также могут проявлять Еысокоэластические свойства. Появление эластических свойств каучукоподобных веществ в гораздо больщей степени зависит от длинноцепочечной формы молекул, чем от их химического состава. Важно найти фактор, определяющий эластические свойства. Для этого вернемся к основам построения молекул. Рассмотрим простую цепь атомов углерода, начиная с двух таких атомов, соединенных одинарной связью. При присоединении третьего атома углерода ко второму возникает вопрос, где разместится этот атом. Поскольку к углероду могут присоединиться четыре одинаковых атома, имеется только три возможных положения для третьего атома, и эти три положения фиксируются положением второго углеродного атома. Эти три положения соверщенно идентичны, так что возможности для третьего атома занять одно из них равновероятны. Продолжим процесс, присоединяя четвертый атом. Для него также имеется три возможньгх положения для размещения. В молекуле типичного каучукообразного материала может быть 10 000 таких атомов в основной цепи и на каждой стадии образования молекул [c.106]

При 250 °С происходит разрыв и деформация связей 51—О. Фенильные группы обусловливают высокую термостойкость и эластичность при температурах до 80 °С за счет понижения температуры стеклования ТСтойкость при низких температурах, а также устойчивость к воздействию озона делают силиконы незаменимыми для создания материалов, используемых в высотной технике и в условиях Арктики. Многие метил- и метилфенилсиликоны являются высококачественными термо- и электроизоляторами. Их плотность невелика (в пределах 1,1—1,5 г/см= ). Силиконовые полимеры с высокой Tg (около 200 °С) содержат значительную долю кремния и минимальное количество органических заместителей. [c.53]

Аналогичные силиконовые полимеры и сополимеры с сильфениленовы-ми связями типа [c.43]

Для придания силиконам пестицидных свойств были получены мышьяк-силиконовые полимеры, содержащие связи Аз—О—Si [13—15], состава [( 0H5S1Oi,5)3-(AsOi,5)H] . Их термическая стабильность невелика [14] (— 200°С), а устойчивость к гидролизу очень мала, что показывает уменьшение отношения Аз Si в полимере при промывании его водой до величины 1 12 (но не ниже). [c.171]

Если в смеси присутствует также трихлорид СНз81С1з, то гидролиз приводит к триолу СНз81(ОН)з, который очень неустойчив и быстро теряет воду. Образуется силиконовый полимер (III), в котором цепи соединены поперечными связями Si — О. [c.479]

Вначале полагали, что строение си-локсанов соответствует кетонам, и называли их поэтому силиконами это название обычно давалось ноли-мерам силоксанового типа. Полимеры типа алкил- и арнлсилоксанов производились в промышленном масштабе начиная приблизительно с 1940 года и получили название силиконовых пластиков. Силиконы могут быть получены в виде масел, смазочных средств или резиноподобных твердых веществ свойства силиконов зависят от числа поперечных связей в полимере. [c.284]

N11 — (легко гидролизуемых). С другой стороны, в патенте Роббарта [361], носвяш,енном введению в шерсть кремнийорганических полимеров, утверждается, что силиконовый полимер настолько прочно связывается с белком, что шерсть можно стирать в воде, и продукт при этой обработке не утрачивает водоотталкивающих свойств. В этом патенте, однако, не приводится никаких доказательств того, что имеет место именно химическая прививка силикона к белку. Возможно, что в этом случае, как и в работе Александера с сотр., на поверхности волокон образуется ориентированный прочный слой полимера, не удаляющийся при стирке. Однако, учитывая малую прочность связи белок —N11 — 81 —, устойчивость этого покрытия к стирке довольно неожиданна. [c.430]

Обнаруженное явление торможения полимеризации в присутствии оснований получило название изоосповный обрыв . Разумеется, необходимо провести более широкое исследование этого явления, что позволит дифференцировать эффекты комплексообразования и ионной ассоциации и найти методы более количественной оценки такого комплексообразования. Эта информация очень важна в связи с проблемой стабилизации силиконовых полимеров и возможностями проведения последующих превращений этих высокомолекулярных продуктов. [c.468]

Полимеры со связями кремний — кремний, в дополнение к силкарба-новым и силоксановым связям, получают при взаимодействии щелочного металла с соответствующими силиконовыми полимерами [109]. Возможно, наибольшее внимание из таких соединений заслуживает силоксен оп получается как нерастворимый высокополимер, когда силицид кальция обрабатывают разбавленной соляной кислотой [237—240]. По-видимому, он состоит из плоских молекул с очень большой площадью поверхности, состоящих из циклогексасилановых колец, соединенных силоксановыми мостиками (XVIII). Соответствующий этой структуре силоксен является сильным восстанавливающим агентом. [c.245]