Химический сдвиг протона и плотность заряда

График зависимости химических сдвигов протонов в спектре Н-ЯМР от плотности заряда на атомах углерода имеет линейный вид для всех рассмотренных значений п. Различие в линиях можно объяснить усилением кольцевого тока при увеличении п. Углы наклона прямых для значений п= 1, 2, 4 приблизительно параллельны, как этого и следовало ожидать для эффекта, зависящего от плотности заряда. В противоположность этому химические сдвиги в спектрах С-ЯМР мало зависят от кольцевого тока. Химические сдвиги здесь отражают только изменение плотности заряда на каждом С-атоме, и потому все циклические ионы могут быть описаны одним общим линейным графиком [736]. [c.503]

Спектры ЯМР. Химические сдвиги протонов в спектрах ЯМР различных соединений зависят от электронной плотности на атомах, с которыми они связаны. Для бензоидных систем наблюдается довольно хорошая корреляция между я-электронной плотностью, рассчитанной для какого-либо атома, и величиной химического сдвига протона, связанного с этим атомом Попытки провести подобное сопоставление экспериментально найденных значений химических сдвигов протонов при С-2, С-б и С-8 пурина с электронными плотностями на этих атомах углерода были значительно менее успешны Такой результат становится, однако, понятным, если учесть, что в данном случае на величине химического сдвига должен сильно сказываться эффект поля соседних гетероатомов, обладающих высоким частичным отрицательным зарядом, а также то обстоятельство, что влияние магнитной анизотропии цикла различно для протонов, занимающих разное положение в цикле. Если, используя вычисленные величины зарядов на атомах, провести расчеты значений химических сдвигов, учитывая все указанные эффекты, то удается правильно предсказать порядок возрастания величин химического сдвига в пурине б(С-8) < б(С-2) <б(С-6) . Тем не менее в качестве метода исследования распределения электронной плотности в молекулах таких сложных соединений, как основания нуклеиновых кислот, ЯМР-спектроскопия, по-видимому, малоэффективна. [c.157]

Методов непосредственного определения распределения зарядов не существует, однако можно полагать, что при прочих равных условиях химические сдвиги протонов ароматических систем в спектрах ЯМР зависят от плотности 1Г-электронов у соседних атомов углерода [7]. Требование при прочих равных [c.472]

Величины химических сдвигов протонов и других ядер в карбониевых ионах представляют интерес не только потому, что они используются для выяснения структуры, но и потому, что они являются мерой экранирования ядра. В отсутствие особых факторов химический сдвиг протона б может быть приблизительно представлен как линейная функция от плотности заряда р на соседнем атоме углерода, т. е. Аб-= Ар, где Аб—разность химических сдвигов в ионе и соответствующей нейтральной молекуле [512, 938, 1119] (см. также [1150, 1156]). Было найдено, что коэффициент пропорциональности й примерно равен —10 м. д. на один заряд. Аналогичное выражение было предложено для химических сдвигов протонов метильных групп, находящихся рядом с атомом, несущим положительный заряд, причем значение k составляет примерно от —3 до —5 м. д. на заряд [891, 765]. Эти отношения использовались при обсуждении вопроса о распределении положительного заряда в карбониевых ионах (гл. 5). [c.31]

Помимо электронных и магнитных вкладов в протонные химические сдвиги для полноты картины нужно рассмотреть еще два эффекта, которые имеют иногда весьма большое значение. В молекулах с сильно полярными группировками под влиянием электрического дипольного момента могут происходить изменения плотности заряда на некоторых протонах, так как электростатические силы могут искажать зарядовое облако соответствующей связи С—Н. Связывающие электроны смещаются либо к атому водорода, либо от него в зависимости от направления связи С—Н по отнощению к вектору поля, что приводит соответственно к экранированию или дезэкранированию протона. Как можно представить себе на основании рис. IV. 17, диполь-ные моменты в пиридине и нитробензоле, локализованные на атоме азота и на центре связи С—N соответственно, вызывают дезэкранирование протонов, поскольку электроны смещаются вдоль силовых линий к положительному концу диполя. В соответствии с теорией Букингема эффект электрического поля можно количественно описать соотношением [c.103]

В более сильном поле это означает, что имеет место более сильное экранирование. Нельзя сказать, чтобы протон альдегидной группы был кислым , тем не менее его сигнал обнаруживается в исключительно слабом поле.) Следовательно, экранирование, вызванное валентными электронами, окружающими протон, должно быть сравнительно небольшим. Это и не удивительно, если учесть, что электронная плотность вокруг протона значительно меньше, чем около ядер углерода, азота, кислорода или галогенов, с которыми химически связан протон. Соседние группы, особенно ненасыщенные группы и атомы, несущие неподеленные пары электронов, могут быть источниками более сильных электронных токов, которые создают вокруг протона поля, превосходящие по своей эффективности поле валентных электронов самого протона. С этой точки зрения главный вклад в протонные сдвиги вносит дальнее экранирование, возникающее в результате циркуляции электронных зарядов в соседних атомах или группах. [c.92]

Практически такая же корреляция была найдена при использовании вместо суммарных электронных плотностей я-электронных зарядов. В то же время график зависимости химического сдвига от суммарной электронной плотности для всех атомов углерода приводит к линейной корреляции со значительным разбросом точек [20—25]. Аналогичные исследования, проведенные в свое время для протонных сдвигов ароматических соединений [25, 26], оказались еще менее успешными. [c.114]

Диамагнитное экранирование, обусловленное циркуляцией электронов в том же атоме, ядро которого рассматривается. Первый член формулы (12) позволяет рассчитать этот эффект, причем интегрирование ограничивается локализацией электронной плотности в данном атоме. Возрастание электронной плотности на Is-орбитали атома водорода приводит к увеличению экранирования. Это наглядно иллюстрируется протонными химическими сдвигами замещенных бензолов (рис. 5.2). Спектр протонного резонанса этих соединений хорошо коррелируется с электроноакцепторной способностью заместителей, причем наибольшее экранирование наблюдается в орто- и па/ а-положениях. Наиболее вероятным объяснением этого является то, что создание заряда на кольцевых атомах углерода поляризует связи С — Ни увеличивает электронную плотность на протоне. Для других соединений также обнаружена некоторая (хотя и не вполне четкая) корреляция химического сдвига с электроотрицательностью соседнего атома. Следует отметить малое экранирование кислотных протонов в серной и уксусной кислотах. [c.82]

Реальность рассеяния заряда наиболее четко демонстрируется по химическим сдвигам в ЯМР-спектрах карбоний-ионов. Малые константы экранирования протонов, обычно наблюдаемые для карбониевых ионов, являются следствием малой электронной плотности на атомах водорода. [c.142]

Взаимосвязь между структурой молекулы и ее химической активностью представляет собой один из основных вопросов химии. Систематические исследования высоко активных литийорганических соединений показывают существенную зависимость их реакционной способности от структуры [1, 2]. Понимание свойств этих соединений может основываться только на детальных сведениях об их структуре и характере связи. Лишь недавно исследование структуры и природы связи углерод—литий в литийорганических соединениях привлекло к себе серьезное внимание [3—5], причем одним из самых плодотворных физических методов в этой области оказался ядерный магнитный резонанс. Поскольку все ядра в большинстве обычных литийорганических соединений имеют магнитные изотопы, возможно исследование резонанса на ядрах углерода, лития и водорода. Ввиду относительной доступности протонного магнитного резонанса этот метод исследования получил наиболее широкое распространение. Основным параметром, который получают из спектров ЯМР, является химический сдвиг. Величина сдвига определяется плотностью электронного заряда вокруг резонирующего ядра и распределением заряда на соседних атомах. Оба эти фактора могут приводить к диамагнитному или парамагнитному сдвигу линий ядерного резонанса. [c.292]

Хотя плотность заряда в кольце можно оценить по спектрам ЯМР [36], установление плотности заряда на а-углероде не особенно надежно. Отрицательный заряд на органической части молекулы не может превышать единицы, и, по-видимому, этот предельный случай реализуется в большинстве полярных растворителей. Максимальную плотность заряда на а-углероде можно оценить по разности, используя в качестве меры изменение химического сдвига па/7<2-протонов. Данные по химическим сдвигам всех протонов в таком случае привлекать не следует, поскольку на химические сдвиги орто- и лета-протонов влияют изменения молекулярной геометрии и магнитной анизотропии [41], тогда как химический сдвиг пара-протонов в меньшей степени подвержен влиянию этих факторов. [c.306]

Поскольку корреляции между химическими сдвигами и плотностью заряда существуют также для протонов и ядер то не удивительно, что химические сдвиги всех трех ядер часто линейно связаны друг с другом. На рис. X. 16 это ясно видно на примере резонансных сигналов Н и в па/ а-положении моиозамещенных бензолов, положение которых сравнивается с химическими сдвигами эр в пара-замещенных фторбензолах. [c.401]

В спектрах ЯМР ароматических соединений не наблюдается простой зависимости величины химических сдвигов протонов (т) от электронной плотности связанных с водородом кольцевых атомов углерода. Тем не менее в этом направлении имеется ясная тенденция, отраженная в табл. 4. Из нее явствует, что более низким электронным плотностям соответствуют и более низкие значения т. Такая закономерность наглядно проявляется на примере пиридина атом водорода, связанный с Сз-атомом, характеризуется самым высоким значением т. Кроме того, имеет значение и прямой индуктивный эффект, вызванный влиянием электроотрицательных атомов. Поэтому в пиридине в самом слабом поле наблюдается резонансное поглощение водорода, связанного с Сг-атомом, находящимся гораздо ближе к кольцевому азоту, чем Сз- и С4-атомы. То же самое относится к фурану и в меньшей степени к тиофену И пирролу. Самые низкие величины химических сдвигов оказались, как и следовало ожидать, у обладающего формальным положительным зарядом пирилий-катиона. [c.29]

Как мы видели в подразделе 1.3.1, такое же влияние оказывает N Oк нднaя группа и в фуроксановом цикле химический сдвиг протона в положении 3 цикла смещен в сильное поле по сравнению с сигналом протона в положении 4 (прн одинаковом другом заместителе). Помимо магнитного экранирования, влияние N-оксндной группы заключается н в создании повышенной электронной плотности на атоме углерода цикла в положении 3 по сравнению с положением 4. Прямо на это указывают спектры ЯМР С, а в последние годы и результаты квантово-механических расчетов по зарядовому распределению в фуроксановом цикле [842, 843, 895, 896]. Во многих рассчитанных структурах на атоме С3 присутствует значительный отрицательный заряд, а на С4 — небольшой положительный в N-оксндной группе атом N имеет большой положительный заряд, атом О — большой отрицательный. [c.63]

Следует отметить, что не существует полностью удовлетворительных экспериментальных методов оценки я-электронной плотности. Практически все экспериментальные характеристики определяются не только я-, но и сг-электронным распределением, разделить которые на составляющие чрезвычайно трудно. Тем не менее отдельные экспериментальные параметры зависят преимущественно от я-электронной плотности, поэтому их можно взять в качестве независимого теста я-заряда, особенно если они в совокупБОСти согласуются друг с другом. К числу таких параметров относятся химические сдвиги ядер С [84, 85], частоты ядерного квадрупольного резонанса ядер С1 в хлорпроизвод-ных гетероциклов, иногда химические сдвиги протонов [86] (ср. табл. 1.11) и ряд других величин [81, 82]. Применительно к молекулам пиридина и пиримидина все они показывают, что я-дефицитность положений 2 выше, чем положения 4. Ввиду этого нами в качестве основных методов оценки локальной я-из- [c.59]

Опубликованы ПМР-спектры некоторых а-комплексов нафталина (50), полученных обработкой 2,4-динитронафталина и 2,4-ди-нитронафтилалкиловых эфиров основаниями (табл, 6). Эти комплексы обладают рядом интересных особенностей [86]. Спектр комплекса 50а дает сложную картину метиленовых протонов этоксильной группы, состоящую из 13 разрешенных линий. Это обусловлено ограниченным вращением вокруг связи С-1—О, в результате чего для этильной группы появляется система АВХ3. Для АВ-части спектра должно быть 16 линий [86]. Облучение метила превращает метиленовые сигналы в АВ-квартет, что подтверждает приведенную интерпретацию. Аналогичная неэквивалентность наблюдается и для комплекса 506. Химические сдвиги протонов кольца комплексов 50а и 506 существенно отличаются от соответствующих химических сдвигов протонов исходных соединений. Величина такого различия для каждого протона частично зависит от разности плотности заряда у каждого углеродного атома кольца между исходным эфиром и получающимся комплексом. Для цик- [c.462]

К этому вопросу. Теория химических сдвигов пока еще слишком сложна для того, чтобы ее можно было строго применять к большим молекулам, и по этой причине в настоящее время важно ограничиваться сравнением протонов, находящихся в химически одинаковом окружении. При этом условии различие в химических сдвигах будет отражать изменение в электронной плотности гораздо лучше, чем в случаях, когда меняется химическое окружение рассматриваемого протона. Конечно, например, при ионизации алкилфторида вследствие конформационных изменений происходят изменения в окружении протонов вблизи от катионного центра. По аналогичной причине нельзя непосредственно сравнивать химические сдвиги протонов в трифенилметил- и дифенилме-тил-катионах, поскольку необходимо тщательнейшим образом учитывать влияние соседней фенильной группы и ее угла наклона [165]. В этом частном случае резонансный сигнал протонов в пара-положениях, по-видимому, более легко может быть связан с плотностью заряда, чем протонов в орто- и лгега-положениях [490]. Подкрепление этой точки зрения следует из данных но Р-резо-нансу в трифенилметил-катионах общей формулы 2.14 [1270] [c.32]

Смещение сигналов атомов углерода С в сторону более сильного поля в ряду С2 s Се отличается от порядка, наблюдающегося для протонных сигналов (Не Н2 Hs). Отсюда следует, что для предсказания электронной плотности на атомах величинами химических свигов нужно пользоваться с большой осторожностью. Значения химических сдвигов С весьма приблизительно коррелируются с теоретически найденными величинами распределения зарядов, рассчитанными четырьмя различными способами (см. следующий раздел), по-видимому, из-за различия принятых для расчетов исходных параметров. [c.208]

Способность группы А—и участвовать в специфическом взаимодействии с образованием комплекса RAH- -BR можно охарактеризовать электронной заселенностью о-связи, которую, в свою очередь, можно характеризовать величиной Sau — интеграла перекрывания орбиталей Is (Н) и пр (А) [1, 2]. Степень участия атома или группы В в перераспределении электронной плотности при образовании комплекса RAH- -BR связана в значительной мере с прочностью связей п (или л)-электронов В с его остовом. При заметном вкладе атомных орбиталей В в верхнюю заполненную орбиталь молекулы BR прочность этой связи можно характеризовать величиной первого потенциала ионизации молекулы /вк [3]. Если рассматривать различные величины А, характеризующие связь А—Н, например частоту продольных колебаний V группы А—Н, химический сдвиг в ЯМР б для протона, дипольный момент связи А х и т. п., то можно ожидать, что в ряду сходных комплексов RAH- -BR с уменьшением интеграла 5ан и потенциала ионизации молекулы /br будет наблюдаться возрастание абсолютных величин нриращзний A4 [1, 2, 4, 5]. Можно ожидать, что сходным образом изменяются также и другие характеристики К) водородной связи, такие, как ее энергия Ai , величина заряда A(/, перенесенного от BR к RAH, заселенность р связи Н---В. Наличие такой антибатной зависимости между АА и К, с одной стороны, и величинами и /ва- — с другой, подтверждается анализом соответствующих экспериментальных данных [3, 6—9] [c.50]

Приведенные выше данные говорят о том, что пара-аамести-тель вызывает перераспределение электронной плотности не только бензольного кольца, но и атома кислорода гидроксильной группы. Это подтверждается линейной зависимостью между химическим сдвигом сигнала гидроксильного протона и величиной заряда на атоме кислорода (до) [c.20]

В этом комплексе этоксильные группы эквивалентны. Сигналы алкоксильных групп в несимметричном комплексе ЗЗв, полученном из 2,4-ДНА и этилата или 2,4-динитрофенетола и метилата, проявляются при той же самой частоте, что и сигналы метоксильных и этоксильных групп в комплексах 33а и 336, за исключением незначительного сдвига в слабое поле метиленовых протонов в комплексе ЗЗв по сравнению с 336 [78]. Сигналы р -протонов кольца в комплексах 33а, 336 и ЗЗв расположены в более сильном поле по сравнению с сигналами ароматических протонов исходных эфиров. Самым простым объяснением такого сдвига в сильное поле является увеличение плотности заряда в кольце, как предполагается канонической формой записи (35—37) [78]. Максимальный сдвиг наблюдается для Н-6, поскольку он связан с С-6 — единственным углеродным атомом, который формально может нести отрицательный заряд. Рядом с Н-3 находятся две нитрогруппы, а рядом с Н-5 — только одна, поэтому не удивительно, что разность Ат в химических сдвигах этих протонов и протонов в исходных эфирах не одинакова. [c.452]

Голландские исследователи, усомнившись в возможности корреляции констант скоростей перегруппировок карбониевых ионов, связанных с 1,2-сдви Гом водорода, с основностями сопряженных оснований, высказали предположение, что решающим фактором, определяющим скорость подобных процессов, является величина формального положительного заряда на атоме углерода, к которому перемещается протон [4, 176]. Чем больше величина положительного заряда на соседнем атоме углерода, тем сильнее поляризуется связь С — Н и те-м легче достигается конфигурация с трехцентровой связью. Ориентировочные расчеты показали, что снижение энергии активации 1,2-сдвига водорода должно составлять 10—20 ккал/моль на единицу заряда. Этот подход позволяет, например, объяснить большую скорость перегруппировки 2,3-диметилбутилыного катиона по сравнению с перегруппировкой сопряженных кислот метилбензолов и некоторые другие факты, но в целом он требует более широкой экспериментальной проверки. Заманчиво, в частности, попытаться использовать для этой цели спектроскопию ЯМР-С , учитывая зависимость химического сдвига 5/ -гибридных атомов углерода от дефицита я-электронной плотности. [c.133]

Химические сдвиги для различных протонов в системе пентадиенила говорят о том, что заряд распределен по цепи неравномерно. У аниона наибольшая электронная плотность сосредоточена на нечетных атомах углерода. [c.354]