Растворители влияние на нуклеофильность

Влияние растворителя на нуклеофильность уже обсуждалось в разд. 10.12. [c.91]

На самом деле, предположим, что нам удалось вывести уравнение (1.14) Тафта, исходя из каких-либо конкретных представлений о физической сущности индукционного эффекта. Но уравнения точно такой же формы соблюдаются в случаях (влияние стерического эффекта, растворителя или нуклеофильности реагента), ничего общего в смысле механизма влияния с индук-40 ционным эффектом не имеющих. Из этого кажется очевидным, [c.40]

ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ [c.533]

Влияние природы растворителя на нуклеофильную реакционную способность по отношению к иодистому метилу [c.127]

К первой группе относятся вода, спирты, карбоновые кислоты, фенолы, аммиак, амины. Эти растворители называют протонными, так как они имеют атомы водорода, легко отщепляющиеся в виде протонов или по крайней мере способные участвовать в создании водородных связей. Подобное влияние растворителя стабилизует нуклеофильные растворенные частицы. [c.168]

Многочисленные данные такого рода относительно влияния растворителей на различные реакции (в том числе и не металлоорганических соединений) показали очевидную несостоятельность ранних представлений, когда считалось, что физическая характеристика растворителя (полярность, отражаемая диэлектрической проницаемостью) полностью определяет его поведение. Во второй половине 50-х годов стало ясно, что гораздо более важную роль играют специфические взаимодействия, обусловленные силами химического сродства, — сольватация и комнлексообразование как ее предельный случай. Стег.ень и характер сольватации сильно зависят от природы растворителя — его нуклеофильности, способности к образованию водородных связей, поляризуемости молекул, диполь-ного момента и т. д. Особенно велико различие между протонными и апротонными растворителями, среди которых целесообразно выделить подгруппу биполярных апротонных растворителей . Сильное влияние оказывает и природа растворенного вещества так, протонные растворители лучше сольватируют анионы, а биполярные апро-тонные — молекулы ртутноорганических соединений. Следует иметь в виду, что сольватация может не только способствовать, но и препятствовать протеканию реакции. [c.159]

При проведении гидролиза избыточным количеством воды в спирте с добавлением соляной кислоты наблюдалось полное расщепление связи 31—С арб. с образованием о-карборана и сшитого полисилоксана. Чтобы исключить влияние нуклеофильного растворителя, гидролиз проводили также в безводном диоксане стехиометрическим количеством воды в присутствии соляной кислоты. Реакция контролировалась методами газожидкостной и тонкослойной хроматографии. По данным ГЖХ, реакционные смеси состояли из исходного продукта и [c.28]

ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА НУКЛЕОФИЛЬНЫЙ ДИСКРИМИНАЦИОННЫЙ ФАКТОР (в) [c.352]

Среди этих фактов следует упомянуть, в первую очередь, то обстоятельство, что в таких реакциях скорость не зависит от концентрации прибавленных к раствору нуклеофильных реагентов Y (например, от концентрации иона НО при гидролизе). Аналогично скорость реакции не подчиняется влиянию нуклеофильной активности реагента Y. Однако, как будет указано ниже, скорость реакции зависит от сольватирующей способности растворителя. Образующийся крайне реакционноспособный карбокатион R+ реагирует неселективно со всеми присутствующими нуклеофильными молекулами, в первую очередь с растворителем, но, разумеется, он реагирует также и с нуклеофильным реагентом, если последний достаточно нуклеофилен и присутствует в достаточно больших концентрациях. Таким образом, реакцию следует изобразить (обозначая растворитель через SOH) следующим образом [c.197]

Относительная Точный порядок и величина влияния скорость природы нуклеофильных реагентов будут зависеть в известной степени от 228 природы растворителя, характера за- [c.480]

Реакции нуклеофильного замещения проводят в растворах, поэтому выбору растворителя придается большое значение. Влияние растворителя на протекание и механизм реакций нуклеофильного замещения в значительной степени зависит от его сольватирующей способности и особенно от способности к специфической сольватации, приводящей к образованию водородных связей и донорно-акцепторных комплексов. [c.95]

Основный растворитель может связывать Я-кислоту — катализатор, понижая эффективность ее действия, или блокировать электрофильный центр кислоты Льюиса, конкурируя с нуклеофильным реагентом. Примером может служить ингибирующее влияние спиртов и воды на эпоксидирование олефинов алкилгидропероксидами в присутствии соединений металлов с переменной валентностью. На первой стадии этого процесса алкилгидропероксид, как нуклеофил, образует с катализатором донорно-акцепторный комплекс. [c.241]

Влияние растворителя [42]. Помимо эффектов растворителя, упоминавшихся в разд. 12.2, растворитель может оказывать и другое влияние на механизм SeI. Как и в случае нуклеофильного замещения (разд. 10.14), повышение полярности растворителя увеличивает возможность ионизации в реакциях, [c.420]

Одним из важнейших обстоятельств, часто приводящих к отсутствию простой корреляции между влиянием растворителя на реакцию и его диэлектрической постоянной, является специфическое взаимодействие реагентов с молекулами растворителя, т. е. специфическая сольватация. В качестве примера в табл. 21 приведены относительные константы скорости нуклеофильного замещения галогенов в п- [c.169]

Влияние растворителей также сказывается на ходе реакций нуклеофильного ароматического замещения, которые, как правило, проводят в растворителях. В качестве растворителей может выступать и избыток одного из реагентов. Растворители соль-ватируют растворенные вещества, существенно изменяя их реакционную способность. [c.161]

Далее сравнивалось влияние нуклеофильности и ионизтфующей силы растворителя на измененне скорости сольволиза 2-адамантил-сульфонатов, ряда вторичных и некоторых первичных субстратов. Оказалось, что влияние нуклеофильности растворителя постепенно уменьшается нрн переходе от метильных субстратов к этильньш, изонронильньш и другим вторичным соединениям и далее к [c.761]

ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА НУКЛЕОФИЛЬНОСТЬ. Только что представленный ряд нуклеофильности (например, I > Вг > С1 ) является обычным. Эта зависимость наблюдается в протонных растворителях типа этанола. Если протонный растворитель заменить диполярным апротонным, то и порядок нуклеофильности изменится. Например, в N,N-димeтилфopмa-миде (ДМФА) порядок нуклеофильности для галогенов становится следующим [c.179]

Как объяснить такое влияние растворителя на нуклеофильность Для того чтобы ответить на этот вопрос, отметим сначала, что аниоп в протоппом растворителе стабилизирован за счет образования водород1гых связей. В небольших по размеру анионах отрицательный заряд распределен в сравнительно небольшом объеме. Поскольку заряженные частицы стабилизируются распределением заряда ( размазыванием ), анионы малого размера, образуя водородную связь с растворителем, способствуют распределению заряда и тем самым понижению их энергии. [c.180]

Влияние нуклеофильности на скорость реакции Влияние растворителя на скорость реакции Влияние структуры алкильной группы на скорость реакции Вероятность перегруппировки Число промежуточных продуктов в процессе Число переходных состояний в процессе [c.209]

Учитывая, что сольватация амбидентных анионов в активированных комплексах может существенно отличаться от сольватации свободных анионов, более убедительным представляется другое объяснение влияния растворителей на направленность реакции, основанное на концепции жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) [275] (см. также разд. 3.3.2) [366]. В амбидентных анионах менее электроотрицательный и более поляризуемый электронодонорный атом обычно является более мягким основанием, в то время как более электроотрицательный атом проявляет свойства жесткого основания Льюиса. Так, в енолят-анионах атомы кислорода и углерода являются жесткими и мягкими основаниями соответственно, в тиоцианат-анионе атомы азота и серы обладают свойствами жесткого и мягкого оснований соответственно и т. д. Направление реакции можно предугадать, если учесть мягкость (или жесткость) электрофильного агента. В протонных растворителях два нуклеофильных центра амбидеитного аниона должны реагировать с двумя электрофильными агентами — протонным растворителем и реагентом КХ, причем протонный растворитель является жесткой кислотой, а КХ — мягкой. Следовательно, в протонных средах [c.345]

С увеличением разветвленности остатка К начинает преобладать механизм 5лг1, поскольку при этом, с одной стороны, увеличивается стабильность соответствующего иона карбения и уменьшается энтальпия активации процесса гетеролиза, а с другой стороны, создаются стерические препятствия для реакции по механизму 5д 2. Природа галогена обычно мало влияет на механизм замещения, однако существенно изменяет скорость реакции. Чем выше нуклеофильность реагента (см. раздел 1.6.1.3), тем более вероятен механизм 8 2 из-за понижения энергии активации. В то же время на реакции 5л 1 нуклеофильность не оказывает влияния. О влиянии растворителей на нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода см. раздел 1.5.6.4. [c.291]

Соотношение между различными и часто, по-видимому, противоположными факторами, определяющими направление раскрытия напряженных циклов, может быть объяснено с точки зрения пуш-пульного (push-pull) механизма таких реакций [93]. Основными факторами в этих процессах являются приближение нуклеофильного реагента (N), разрыв связи С—X и влияние электрофильного реагента (Е — растворитель при нуклеофильном замещении или протон в электрофильных реакциях). [c.33]

Рассмотрение достаточно разнообразного экспериментального материала показало [56, 67], что уравнения типа (1.42) имеют в общем ограниченные пределы применимости, а в более широких пределах выполняются только грубоприближенно или вообще не выполняются. Пытаясь преодолеть эту трудность Свен [67, 68] предложил уравнение, в котором имеется дополнительное слагаемое для учета отклонений от уравнения Грюн-вальда — Уннстайна (согласно первоначальной идее автора — оно должно было учитывать влияние нуклеофильности растворителя). 87 [c.37]

Исследуя оловоорганические соединения, Гилен и сотр. [28] считали, что влияние растворите.пя складывается из двух факторов. Они показали, что в полярных растворителях (метанол, диметилсульфоксид, диметилформамид и др.) реакционная способность определяется сте-рическим влиянием заместителей в оловоорганическом соединении, а в неполярных растворителях (тетрахлорид углерода, хлорбензол, цик-логексан и др.) проявляется индукционный эффект этих же заместителей. Следовательно, ряды реакционной способности замещенных оловоорганических соединений находятся в сильной зависимости от используемых растворителей. Влияние растворителя на реакционную способность оловоорганических соединений можно объяснить также тем фактом, что молекулы нуклеофильного растворителя сольватируют переходный комплекс, образующийся в ходе реакции [44, 50, 51]. [c.207]

Методом потенциометрического титрования показано, что при взаимодействии силанолов с нуклеофильными реагентами большое влияние на реакцию оказывает сольватирующая способность растворителя. Чем прочнее комплекс, образуемый силанолом с растворителем (RsSiOH-S, где S —молекула растворителя), тем труднее происходит процесс замещения растворителя на нуклеофильный реагент [3421]. Сольватирующая способность растворителя убывает в ряду пиридин>диметилфор.мамйд>>метилэтилкетон>> > ацетонитрил > нитрометан [3421 ]. [c.337]

Интересно также отмстить влияние растворителя на нуклеофильные-способности различных реагентов по отношению к комплексам Р1(П). Большое число подобных исследований было вьшолнено для реакций замещения соединений углерода [86]. Обнаружено, что последовательность реагентов по способности к нуклеофильному замещению в протонных растворителях (С1 <Вг таких, как вода и спирты, часто полностью обращается для тех же самых реакций в апротонных растворителях (С1 > [c.351]

Влияние природы растворителя. Растворители играют большую роль как в реакциях 5л4, так и в реакциях Sfj2. Растворители могут быть протонными (вода, спирты, кислоты, аммиак, амины) и проявлять как нуклеофильные, так и электрофильные свойства, т. е. сольватировать катионы (или частицы с пониженной электронной плотностью) и анионы (или частицы с повышенной электронной плотностью). Растворители могут быть апротонными. Последние разделяют на нейтральные неполярные растворители [углеводороды, симметричные полигалогенпроизводные (ССЦ, H I2 H I2 и т. п.)] и полярные, в том числе растворители с нуклеофильными свойствами (эфиры, диоксан, ацетон, ацетонитрил, нитрометан) и диполярные растворители (диметилформамид, диметилсульфоксид, гексаметилфосфортриамид). Неполярные растворители способны сольватировать катионы, полярные — как катионы, так и анионы. [c.207]

Хотя истолкование результатов этих разнообразных исследований является спорным, сочетание данных, полученных различными методами, позволяет сделать некоторые предварительные обобщения об особенностях структуры и среды, которые благоприятствуют анхимерной помощи гетеролизу в этих реакциях. По-видимому, степень такой помощи зависит от степени замещенности и природы заместителей как в начале, так и в конечном месте миграции, от природы мигрирующей и отщепляющейся групп, от стереохимии системы, которая должна позволять 5к2-замещенне мигрирующей группой в конечном месте миграции, а также от нуклеофильности растворителя. Влияние изменений в этих параметрах можно иллюстрировать исследованием сольволитических перегруппировок в некоторых замещенных производных этана. [c.68]

Выше отмеча.тось (разд. 11,2), что во многих реакциях замещения галогена на амин важную роль играет образование водородной связи[50, 1101. Поэтому не так уж удивительно, что о- и и-хлорнитробензо.лы обнаруживают в реакции с пиперидином совершенно различное отношение к растворителю. Например, при замене бензола на метанол скорость замещения в ортоизомере снижается в 4 раза, а в тра-изомерв — повышается в 6 раз [46]. Некоторые общие правила, касающиеся влияния растворителя на нуклеофильное замещение в ароматическом ядре, даны Миллером [153]. Влияние растворителя изучалось широко, но тем не менее многие аспекты остаются слишком сложными для однозначной интерпретации и имеют главным образом эмпирическое значение [9, 10, 58, 60. 68, 101, 115, 129, 143, 162, 164-166, 288, 304, 318, 322, 348, 408]. [c.422]

Видно, что в обоих случаях, домишфующим вляпцим фактором на р является полярность (I) растворителя влияние элвк-трофильных свойств несколько менее вахно. Еще меньше вклад фактора поляризуемости, в то время как фактором нуклеофильности вообще можно пренебрегать. [c.1006]

Результатом апектрофильной сольватации является блокирование передачи эффектов сопряжения ароматической системы с реакционным центром и, как следствие, снижение скорости замещения. Из таблицы 2 также видно, что некоторые кз , относящиеся к положениямс(. нафтильного типа, изменяются экстремально они максимальны в средах с промежуточными значениями концентрации серной кислоты. Такой характер изменения также находит аналогии при замещении орто-положений в монозамещенных бензола и ножет быть объяснен тем, что с указанным влиянием злектрофильной сольватации конкурирует влияние нуклеофильной сольватации молекулами растворителя активной формы реагента, В результате такой сольватации повышается пространственные требования при замещении положений орто- и пери-ти-пов и ввиду этого скорость замешения падает такке и при увеличении концентрации растворителя. [c.448]

Аналогичные соотношения были предложены Винштейном и Грюнваль-дом[173] для учета влияния растворителя на реакции нуклеофильного заме- [c.525]

Кеньон и Филипс нашли, что (+)-октанол-2 можно превратить в энан-тиомерный (—)-октанол-2 через (+)-2-тозилоксиоктан и —)-2-ацет-оксиоктан. Обращение конфигурации происходит на стадии Б, так как реакции Л и В протекают без затрагивания асимметрического центра. G точки зрения кинетики и влияния растворителя реакцию Б следует классифицировать как бимолекулярное нуклеофильное замещение (Sjv2). То же справедливо и для реакции обмена оптически активного 2-иодоктана с радиоактивным иодистым натрием в ацетоне [c.370]

Апротонные малополярные растворители ( <15, р<8,3х X Ю " Кл-м) —RHal, ROR, R OOR, S,, I4, углеводороды неспособны к специфической сольватации и не оказывают выраженного влияния на протекание реакций нуклеофильного замещения. [c.95]

Однако вряд ли сольватация — единственная причина закономерного изменения свойств нуклеофилов, так как даже для незаряженных нуклеофилов нуклеофнльность возрастает при переходе сверху вниз в группе периодической таблицы. Такие нуклеофилы не столь сильно сольватированы, а изменение природы растворителя не оказывает на их нуклеофильность такого большого влияния (265]. Для объяснения можно использовать принцип жестких и мягких кислот и оснований (т. 1, разд. 8.4) [266]. Протон представляет собой жесткую кислоту, а алкильный субстрат (который можно рассматривать как кислоту Льюиса по отнощению к нуклеофилу, рассматриваемому как основание) намного мягче. Тогда в соответствии с принципом ЖМКО, приведенным в т. 1, разд. 8,4, следует ожидать, что алкильная группа по сравнению с протоном будет взаимодействовать предпочтительно с более мягкими нуклеофилами. Поэтому больщие по размеру, легче поляризуемые (более мягкие) нуклеофилы с большей силой (относительной) притягиваются к алкильному атому углерода, чем к протону. Это можно объяснить и по-другому чем выше поляризуемость нуклеофила, тем легче деформируется электронное облако, поэтому большие нуклеофилы в большей степени способны реально передать электронную плотность на субстрат, чем маленькие нуклеофилы, электронные облака которых более плотны. [c.77]

Перегруппировка фенилгидроксиламина. — Фенилгидроксиламин перегруппировывается под влиянием кислотных катализаторов в /г-аминофенол. Такое перемещение гидроксила боковой цепи в ядро вряд ли представляет собой внутримолекулярную перегруппировку, так как природа образующихся продуктов зависит от применяемого растворителя. В водной серной кислоте фенилгидроксиламин превращается в л-аминофенол, а перегруппировка под влиянием серной кислоты в метиловом или этиловом спиртах приводит к образованию соответствующих эфиров — /г-анизидина или -фенетндина. Если катализатором служит соляная кислота, то преобладающим продуктом реакции является л-хлоранилин (Бамбергер, 1921—1925). По-видимому, перегруппировка является результатом нуклеофильной атаки. Инголд нашел, что скорость реакции пропорциональна кислотности и пришел к заключению, что в перегруппировке должна участвовать ионная сопряженная кислота, образованная фенилгидроксиламином [c.216]

Стабилизация секстета в соединении I [схема (Г.9.2)] может произойти также путем элиминирования, например отщеплением протона от углеродного атома, соседнего с карбкатиониым центром (образование продукта V), либо путем присоединения имеющегося в реакционной смеси нуклеофильного партнера (образование продукта VI). Предпочтительность того или иного пути зависит от относительной устойчивости промежуточных продуктов I и II [схема (Г.9.2)], а также от пространственных эффектов и влияния растворителя. Три возможных направления конкурируют друг с другом. Например, вследствие —/-эффекта трех алкильных групп катион II устойчивее (беднее энергией) по сравнению с катионом I, в котором имеется лишь одна алкильная группа (третичная), влияющая па катионный центр, Пространственные факторы делают перегруппировку более выгодной, когда объемистый остаток у карбкатионного центра затрудняет нуклеофильное замещение (см., однако, разд. Г,3). Сильноосновные растворители иногда могут стабилизовать карбкатионы I [схема (Г.9.2)], препятствуя перегруппировке. [c.265]

На реакции нуклеофильного замещения, подобно любой по.1, р-ной реакции, оказывает влияние растворитель, хотя степень эмдо злпяния может изменяться от реакции к реакции. Вообще гоы и, в процессе химической реакции образование нонов возможно ко в том случае, если оии сольватируются. Для грубой оЦ м ки сольватациониых свойств растворителя можио использовать - к диэлектрическую проницаемость. Однако последняя — макрг I пическая величина, тогда как специфическое взаимодействие М1 к-ду растворителем и растворенным веществом происходит в с- -ре действия сил межмолекулярного притяжения и отталкивания. [c.242]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология