Влияние на скорость реакций

Большинство цепных реакций подвержено химическому ингибированию, причем заметное ингибирование следами примесей является прекрасным доказательством цепного характера реакции. Так, 0,01 мол.% кислорода может уменьшить квантовый выход реакции водорода с хлором в 1000 раз [8(4, 85]. Так как свободные радикалы легко гибнут на стенках сосуда, то их участие в реакции можно обнаружить, изучая влияние на скорость реакции изменения отношения поверхности реактора к его объему (например, при набивке стеклом) или добавок инертных газов (таких, как гелий). Изменение материала стенок реактора (вместо стеклянных—металлические) или покрытие их различными вещ ествами также может заметно менять скорость реакции [86]. Хотя эти эффекты и не всегда являются доказательством цепного механизма реакции (так как они свидетельствуют лишь о наличии гетерогенной реакции на стенках сосуда), но все же они указывают на большую вероятность цепной реакции. [c.103]

Отсюда следует, что мономолекулярные реакции разложения отличаются по своей концентрационной зависимости от реакций изомеризации (см. разд. XI.3). В последнем случае комплекс, соответствующий продуктам реакции, будет влиять на скорость реакции [см. уравнение (XI.3.1)]. В первом случае, рассмотренном выше, было показано, что комплекс, соответствующий продуктам [АВ], будет влиять на скорость только тогда, когда энергия активации обратной реакции (А + В Ь) равна нулю [см. уравнение (X.5.12)1. В противном случае (когда Е > 0) [АВ] на скорость не влияет. Причина этого заключается в следующем после того как образуется [АВ], вероятность распада ее па части (к ) настолько превышает вероятность конкурирующих процессов, что последние не оказывают влияния на скорость реакции. Исключение появляется в случае, когда Е = 0. При этом [АВ] имеет равную вероятность распасться или вновь образовать В, и это снижает скорость реакции в 2 раза [даже при высоком давлении, уравнение (XI.5.15)]. [c.218]

Для химической реакции движущую силу нельзя представить в виде, удобном для подстановки в уравнение (1Х-1). Величиной, определенным образом связанной с движущей силой, является изменение энергии Гиббса, которое как термодинамическая, а не кинетическая величина определяет только качественно направление хода реакции. Выше изменение э.той энергии позволило нам рассчитать концентрации (т. е. величины, оказывающие влияние на скорость реакции), которые могут быть достигнуты системой в состоянии равновесия. [c.348]

Полимеризацию в присутствии литиевых катализаторов проводят в изопентане или циклогексане при концентрации мономера 15—20% и температуре 50—60°С. Продолжительность полимеризации до конверсии более 90% составляет 3—5 ч. Концентрация катализатора и температура полимеризации оказывают влияние на скорость реакции, микроструктуру и молекулярную массу полн-изопрена, поэтому очень важны.м моментом является выбор оптимальных условий проведения процесса [44]. [c.220]

И др.), СВЯЗЬ скорости реакции со строением и энергетическими состояниями молекул, влияние на скорость реакции веществ, не участвующих в стехиометрнческом уравнении реакции (катализ). [c.20]

Отсюда следует, что размер зерна катализатора может, хотя и не всегда, влиять на скорость реакции, отнесенную к единице его массы. Если диффузия протекает настолько быстро, что используется вся внутренняя поверхность, размеры зерна не бу-бут оказывать сушественного влияния на процесс, поскольку внешняя поверхность обычно невелика по сравнению с внутренней. Однако, если внутренняя диффузия оказывает существенное влияние на скорость реакции, то желательно уменьшить размеры зерна, по крайней мере, до величины, при которой перепад давлений в слое катализатора не станет чрезмерно высоким. [c.41]

Какой из двух факторов, оказывающих влияние на скорость реакции,-энергия или энтропия-контролируется в опытах с молекулярными пучками Как это осуществляется [c.394]

Из рис. 1У-25 следует, что рабочее давление оказывает влияние на скорость реакции до определенного предела, после которого дальнейшее увеличение давления не сказывается на скорости реакции. [c.173]

Дифференциальные трубные реакторы имеют и добавочное преимущество перед интегральными. Оно заключается в том, что однообразие свойств движущейся среды по всему слою обеспечивается турбулентным режимом течения. В дифференциальную систему необходимо вводить как реагирующие вещества, так и продукты реакции, чтобы можно было установить их влияние на скорость реакции. [c.58]

В результате установлено влияние на скорость реакции строения кислот и непредельных соединений, температуры, времени, растворителя. Найдены оптимальные условия реакции для отдельных олефинов и кислот [55, 66]. [c.12]

Вообще говоря, значения предэкспоненциального множителя могут быть приблизительно оценены по вытекающему из рассмотренной теории соотношению — Раи (если известен стерический фактор). Входящие в расчет сечения ст радиусы молекул / л и Гд можно приблизительно определить, например, из данных о вязкости газов (поскольку соударения молекул являются причиной вязкости). Энергия же активации, как и стерический фактор, в рамках приведенной теории вообще не вычисляется. Нужно сказать, что цель этой теории состоит не столько в проведении расчета, сколько в выяснении характера влияния на скорость реакции основных определяющих величин. [c.98]

Строение и размер радикалов Р в субстрате. Большое влияние на скорость реакций, протекающих ио механи 1му 5 N2, ока- [c.121]

Концентрация нуклеофильного реагента. Скорость реакции, протекающей по механизму N1, определяется скоростью диссоциации исходного субстрата на ионы, поэтому концентрация нуклеофильного реагента в данном случае не оказывает существенного влияния на скорость реакции нуклеофильного замещения. [c.129]

Существенное влияние на скорость реакции и выход продукта замещения оказывают наличие и объем заместителей при атакуемом атоме углерода. Реакционная способность алкилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения уменьшается в последовательности, прямо противоположной склонности к реакции элиминирования [c.269]

Катион (LVI И) не может быть нуклеофилом, в то время как анион (LX) примерно в 10 раз более реакционноспособен, чем электронейтральная форма бензимидазола (LIX) [5, 61. В этом случае с помощью добавки ПАВ можно регулировать при заданном значении pH относительную концентрацию того или другого нуклеофила и, тем самым, оказывать влияние на скорость реакции (3,17). На рис. 27 видно, что ниже ККМ добавка ЦТАБ не оказывает влияния на эффективную константу скорости, однако выше ее (при образовании мицелл) скорость процесса возрастает в 10 раз [106]. [c.117]

Очень больщое число реакций имеет нулевой, первый или второй порядок. Однако существуют также реакции с дробным (нецелочисленным) и даже отрицательным порядком реакции. Если реакция имеет нулевой порядок по какому-нибудь реагенту, то изменение его концентрации не оказывает влияния на скорость реакции до тех пор, пока не израсходуется весь этот реагент. Если реакция имеет первый порядок по неко- [c.9]

Решение, а) Как следует из результатов экспериментов I и 2, концентрация реагента В не оказывает влияния на скорость реакции. Поэтому реакция имеет нулевой порядок по реагенту В. Эксперименты 1 и 3 показывают, что при удвоении концентрации реагента А скорость реакции во )растает в четыре раза. Этот результат означает, что скорость реакции пропорциональна [А] . Следовательно, реакция имеет второй [c.10]

Важнейшими переменными пви окислении парафиновых углеводородов для получения таюлородсодержащих продуктов являются соотношение между углеводородом и воздухом или кислородом, температура, давление и продолжительность реакции (время превращения). Окисление углеводородов связано с большой энергией активации и поэтому даже незначительные изменения температуры оказывают очень большое влияние на скорость реакции. [c.150]

Д. Химический состав катализ. Известно, что некоторые вещества, присутствующие в системе в небольших количествах, могут оказывать значительное влияние на скорость реакции. В тех случаях, когда подобные вещества не расходуются, это явление называется катализом. Если вещество увеличивает скорость реакции, оно называется промотором (положительный катализ). Если же вещество уменьшает скорость реакции, оно называется ингибитором или замедлителем. Так, например, было найдено, что скорость разложения иона СЮ в водном растворе 2С10 2СГ -)- О2 очень сильно возрастает при небольших концентрациях водородных ионов [6]. Подобным образом было наглядно продемонстрировано, что небольшие количества НВг (газ) могут вызвать быстрое окисление углеводородов при таких температурах, при которых этот процесс является бесконечно медленным [7]. Одним из наиболее интересных примеров по каталитическому влиянию следов примесей является, вероятно, изомеризация нормального бутана в изобутан [c.16]

Для многозарядных ионов дополнительные трудности возникают из-за того, что специфическое взаимодействие ионов, предложенное Бренстедом, оказывает гораздо более сильное влияние на скорость реакции, чем изменение коэффициентов активности. Поэтому корреляция между ]g k/k° и концентрацией многозарядного иона, противоположного по знаку иону, участвующему в реакции, соблюдается лучше, чем между ]g(A /A o) иионной силой раствора. Это было проиллюстрировано на примере зависимости константы скорости реакции Hg -l-GO(NHз)5Br (см. рис. XV.5) от концентрации (С1О4) одновременно замечено, что константа не зависит от концентрации катиона [45]. Те же авторы показали, что в реакции ВгСНаСО + ЗгОз - - (ЗгОзСНгСОг) Н- Вг" константа скорости зависит от (К ), а не от концентрации отрицательного иона (в качестве отрицательных ионов использовались N03, 30 и o( N)5". В большинстве опытов ионная сила раствора менялась в интервале от 0,001 до 0,04 М). В обоих случаях при постоянной концентрации иона противоположного заряда, но более чем двукратном изменении ионной силы раствора константа скорости реакции изменялась менее чем на 2%. Это совершенно очевидно противоречит уравнению Бренстеда. [c.450]

Растворение металла, идущее одновременно с образованием Нг из ионов Н в растворе, представляет собой случай, в котором анодный и катодный процессы протекают на одном и том же электроде. (Эти процессы называются полиэлектродными.) При этом как диффузия, так и химические процессы могут стать лимитирующими. Ранние работы по растворению амальгам натрия [7-6] в кислотах и основаниях указывают на то, что скорость реакции имеет первый порядок по Н" и приблизительно порядок /2 по концентрации натрия. Для кислых растворов эти факты объяснялись тем, что процесс лимитируется диффузией. Однако, как показали более поздние исследования [77—80], скорость растворения металлов в различных кислотах и растворителях пропорциональна концентрации недиссоциированной формы кислоты и относительные константы скорости в различных кислотах хорошо ложатся на прямую Бренстеда. По-видимому, в этом случае лимитирующей стадией является перенос протона от молекулы недиссоциированной кислоты к поверхности металла , причем реакция подвергается специфическому катализу кислотами. При растворении солей, таких, как Na l, в системах с перемешивающим устройством предполагается, что скорость реакции лимитируется диффузией, причем диффузия происходит через пограничный слой насыщенного раствора соли на поверхности кристаллов соли. Хотя подобная картина, по-видимому, является правильной для простых солей, таких, как галогеииды щелочных металлов, в случае солей металлов переменной валентности картина может быть другой. Так, например, безводный СгС1з очень медленно растворяется в воде, при этом скорость реакции не зависит от перемешивания. Было обнаружено, что небольшое количество Сг " в растворе оказывает огромное влияние на скорость реакции. Вероятно, в этом случае осуществляется перенос заряда между частицами Сг - в растворе и Сг в твердой фазе. Эти системы, по-видимому, заслуживают дальнейшего изучения. [c.557]

В качественном отношении уравнение (6) согласуется с данными по влиянию на скорость реакции диаметра сосуда, давления, разбавления инертным газом и состава смеси. Как показывает уравнение, при диаметре сосуда ниже критического скорость реакции падает до пуля. Уравнение (6) дает кривые такого же типа, как изображенные на рис. 1, но все же в меньшей стспсни соответствует экспериментальным данным, чем приведенное выше эмпирическое уравнение (1). Например, рассчитав коэффициенты а и 6 по скоростям реакции при давлении 300 мм рт. ст. в сосудах большого диаметра, можно вычислить, что скорость реакции станет равной пулю в сосудах с диаметром 7, 10 и 14 мм при давлении соответственно 300, 200 и 150 мм рт. ст. В действительности же, при тех жо давлениях, кроме давления в 150 мм рт. ст., реакция идет с измеримой скоростью в сосуде диаметром 5 мм. Точно так же, рассчитанные по уравнению (6) скорости реакции в сосуде с диаметром 29 мм при давлениях 200 и 150 мм рт. ст. были равны соответственно 13,3 и 6,0 мм рт. ст. в минуту в то время, как экспериментально определенные скорости составили 7,5 и 2,8 мм рт. ст. в минуту. [c.244]

Сопоставление результатов исследований по катионной полимеризации изобутилена в присутствии галогенидов металлов и подобных каталитических систем показывает, что при низких температурах, особенно в неполярных растворителях, введение соини-циаторов оказывает существенное влияние на скорость реакции, конверсию мономера и молекулярную массу полученных поли--меров. [c.333]

Реакции в жидкой фазе обычно протекают при темне )атуре 150—250 С и давлении 10—15 МПа, а в отдельных случаях — до 20,0 МПа [32]. Следует ожидать положительных результатов от применения н качестве катализаторов железа и меди в присутствии свободных кислот или только от действия кислот. Например, в работе [33] применялись соли серебра и ртути в присутствии галоидных кислот. В условиях гомогенного катализа изучалось влияние на скорость реакции HI и H2SO4 в малых концентрациях (5—10 %). При температуре 220 С и давлении 6,0—7,0 МПа удавалось за 28 ч перевести в алкоголь 45,1 % этилена. Более детальное изучение реакций гидратации олефинов в присутствии минеральных кислот, несомненно, поможет окончательно решить эту проблему в лабораторных масштабах, тем более, что теоретически минеральные кислоты в любой степени разбавлелия являются наиболее специфичными катализаторами жидкофазных реакций [34]. [c.20]

ПО катализатору и по бензилхлориду. При использовании эквимольных количеств реактантов наблюдался ясно выраженный второй порядок вплоть до 80% превращения. Энергия и энтропия активации были 13,9 0,5 ккал/моль и —25,5 1,6 энтр. ед. соответственно. Как и следовало ожидать, исходный противоион в катализаторе оказывал заметное влияние на скорость реакции вследствие конкурентной экстракции. Самая большая скорость наблюдалась с HSO4 , . очень малая — с I и еще меньшая — с IO4-. [c.56]

Наибольшее влияние на скорость реакции оказывает липофильность аниона и катиона. Поскольку скорость стадии алкилирования, протекающей в органической фазе, очень велика, то общая скорость реакции зависит главным образом от равновесия процесса экстракции ионных пар. В случае фенобарбитона (V, К = СбН5) при проведении реакции в системе фосфатный буфер (pH 10)/С82 и 25 °С с тетрабутиламмонием в качестве ката- [c.170]

Установлено, что при дегидрировании циклогексана и метилциклогексана на монометаллических платиновых катализаторах порядок реакции по углеводороду—нулевой (12—14]. Адсорбционные коэффициенты исходных нафтенов и образующихся ароматических углеводородов одинаковы [12]. Исследование кинетики дегидрирования метилциклогексана на алюмоплатиновом катализаторе (Р1/А120з) при 315—372 °С показало, что не только изменение парциального давления углеводорода, но и парциального давления водорода (от 0,11 до 0,41 МПа) не оказывает существенного влияния на скорость реакции (131. [c.10]

Большое влияние на скорость реакции оказывает тип используемого растворителя. Апротонные растворител/и типа (XXX) могут почти нацело реагиро вать с олефинами, имеющими в молекуле активированную двойную связь, при комнатной температуре и в присутствии тpeт- YlgO [28]. Протекающие превращения представлены уравнениями [c.173]

В поисках путей управления химическим процессом используют весь арсенал физических и химических средств, что позволяет из менить кинетические свойства частиц и равновесные пределы про текания реакций с их участием. Наиболее важными факторами которые влияют на протекание данной реакции, являются темпера тура, давление, количественные соотношения между реагентами катализатор и др. Действие этих факторов можно понять лишь пр1 разделении их по двум признакам по влиянию на скорость реакци и влиянию на равновесие. Из перечисленных факторов первые тр1 изменяют как скорость, так и равновесие реакции катализато влияет только на скорость реакции. [c.11]

Определенное влияние на скорость реакции оказывают диэлектрическая проницаемость и дипольный момент растворителя. Так, диметилформамид и диметнлсульфоксид, имеющие высокие диэлектрическую проницаемость и дипольный момент, в большей степени ускоряют реакцию натриймалонового эфира с алкилгалогенидами, чем диоксан, ацетон, ацетонитрил и нитрометан. Иногда, впрочем, растворители с приблизительно рав- [c.123]

Строение и размер радикалов. В отличие от механизма 5N 2, в данном случае большой размер радикалов, связанных с центральным атомом углерода, оказывает благоприятное влияние на скорость реакции. Например, 3-бром-3-трет-бутил-2,2,4,4-тет-раметилпентан (17) реагирует быстрее, чем грег-бутилбромид. Наличие взаимного отталкивания углеводородных радикалов в более уплотненной, чем в плоском карбокатионе, тетраэдрической структуре молекулы исходного алкилгалогенида создает дополнительный стимул для образования карбокатиона, в котором алкильные группы максимально удалены друг от друга. [c.129]

Значительное специфическое влияние на скорость реакции (4.42) оказывает гидрофобное фермент-субстратное взаимодействие E-R (см. 2 этой главы). Весьма простая взаимосвязь структуры и реакционной способности существует для соединений, в которых углеводородная группа R имеет не слишком большие размеры и, следовательно, может полностью погрузиться в гидрофобную полость активного центра (см. 5 этой главы). В этом случае эффективность химотрипсинового катализа линейно возрастает с увеличением гидрофобности варьируемого субстратного фрагмента (см. рис. 43). Вклад гидрофоб- [c.158]

На течение и ход гомогенных химических реакций большое влияние оказывает среда (опыт 36). При этом природа растворителя может значительно влиять на скорость реакций растворенных веществ, поскольку растворитель зачастую не только сам принимает активное участие в реакции, но и в ряде случаев оказывает каталитическое действие на протекающий химический процесс. Не меньщее влияние на скорость реакций в водных средах может оказывать наличие в воде ионов водорода и гидроксила (кислотность и щелочность среды). [c.85]