Орбитали угловые величины

Аналитические выражения "действительных" атомных орбиталей принято разделять на две части радиальную и угловую. Волновая функция г является их произведением, Величина радиального сомножителя зависит только от расстояния г точки до ядра и всегда содержит [c.75]

Другая форма представления орбиталей показана на рис. 6-5 этот трехмерный график, начерченный с помощью ЭВМ, включает как радиальную, так и угловую функции [9]. И все-таки это не реальные фотографии орбиталей, а лишь сечения волновой функции только в одной плоскости. По вертикальной шкале отложена величина ч для каждой точки в плоскости ху. Эти диаграммы показывают, как меняются знак и величина функции в плоскости ху, кроме того, они помогают нам наглядно представить себе волнообразный характер электронной волновой функции. С другой стороны, в них не проявляются свойства симметрии, которые хорошо видны на таких более простых схемах, как рис. 6-4. [c.255]

Попытаемся теперь объяснить тот факт, что электроны одного энергетического уровня, находящиеся на орбиталях с различными значениями квантового числа /, обладают различными энергиями. Существование подуровней энергии, характеризуемых различными значениями орбитального квантового числа /, обусловлено в основном различной величиной углового момента электронов на этих подуровнях (см. разд. 5.3). Угловой момент возрастает с увеличением квантового числа /, т. е. в последовательности 5, р, <1,/. ... Рассмотрим влияние углового момента электрона на его энергию на примере атома зЫ. В атоме лития имеется три электрона, причем два из них полностью заполняют его [c.80]

Величина азиридина (7,98) свидетельствует о том, что это более слабое основание, чем его четырехчленный аналог — азетидин (11,29), для которого эта величина представляет собой нормальную величину для ациклических аминов. Низкая основность наблюдается и в ряду кислородсодержащих гетероциклов, что было показано измерением их способности к образованию водородных связей. Вероятно, это объясняется напряжением, возникающим в трехчленных циклах, главным образом благодаря тому, что орбиталь их свободных пар носит в меньшей степени / -характер, чем нормальная л/Р-орбиталь атомов азота или кислорода и, следовательно, удерживается более прочно. Скорость пирамидальной инверсии для насыщенного атома азота в азиридинах гораздо меньше, чем для простейших аминов. Это обусловлено тем, что происходит дальнейшее повышение углового напряжения при регибридизации (-> 5р ) атома азота в переходном состоянии при инверсии. [c.656]

Магнитное квантовое число т характеризует расположение орбиталей в пространстве. Направление вектора может быть задано величиной проекции на какую-либо ось, например 2. Проекция орбитального углового [c.95]

Фактически двойное требование как спинового, так и орбитального изменения является скорее преимуществом, а не тем дополнительным фактором, который предотвращает протекание реакции. Изучение рис. 17 показывает, что электрон должен перемещаться с орбитали big на орбиталь е .. Орбиталь g —одна из орбиталей пары dxz- dyz- Орбиталь big есть орбиталь d y, есля мы сохраняем те же оси хяу, что и у формы Т Эти различные -орбитали соответствуют различным величинам орбитального углового момента относительно оси z. Изменение в орбитальном угловом моменте как раз компенсирует изменение спина. [c.151]

Оператор углового момента 1 имеет три компоненты, которые преобразуются как R -, Ry- и 7 2-вращения вокруг трех декартовых осей молекулы. В атоме его влияние приводит к повороту орбитали и переходу к новой величине т[. Например, рз -орбиталь будет переходить в о -орбиталь при операции Л г- В молекуле оператор 1 будет связывать вместе все возбужденные состояния, которые подчиняются правилу [c.504]

Из табл. 7.5 видно, что чисто спиновая формула находится в хорощем соответствии с наблюдаемым магнитным моментом. Встречающиеся отклонения всегда направлены в стороны больших величин, в частности для Со(II) и N (11). Это объясняется тем, что чисто спиновая формула — это только эмпирическое правило. Детальная теория магнитных свойств показывает, что парамагнетизм иона переходного элемента должен быть связан с общим угловым моментом неспаренных электронов, а не с их числом. Общий угловой момент электрона — это сумма двух слагаемых, одно из которых — спин, а другое — орбитальное движение. На спиновый угловой момент не влияет окружение электрона, так что на вклад спинов неспаренных электронов в магнитный момент не может влиять природа связи иона металла. Однако в случае орбитального углового момента положение существенно меняется. Теория показывает, что для того, чтобы электрон имел орбитальный угловой момент относительно какой-либо оси, должно быть возможным преобразование (вращением вокруг данной оси) орбитали, которую он занимает, в абсолютно эквивалентную ей и вырожденную орбиталь. Поэтому считают, что электрон вращается вокруг этой оси. Так, в свободном ионе вращение на 45° вокруг оси г превратит орбиталь в жу-орбиталь (рис. 1.12). Эта эквивалентность приводит к орбитальному угловому моменту свободного иона относительно оси 2, равному 2(/1/2я), причем знак зависит от направления вращения (угловой момент измеряют в единицах /г/2л, см. разд. 6.11). Аналогично преобразование г-орбитали в г-орбиталь при повороте на 90° вносит в общий момент вклад 1(/г/2я). При вращении вокруг оси г г -орбиталь остается неизменной (инвариантной) и в орбитальный момент вклада не вносит. [c.259]

Однако в октаэдрическом поле лигандов эквивалентность . у-орбиталей нарущается, так как первая принадлежит к у-группе, а вторая — к -группе и вклад 2(й/2л ) в орбитальный угловой момент теряется, или гасится. Принадлежащие к ц Группе х2- и у2-орбитали остаются эквивалентными, и их вклад в общий угловой момент равен 1(Л/2п). Итак, почти весь вклад орбитального момента в общий момент гасится, и величина (1, примерно равна величине чисто спинового момента. [c.259]

Форму электронного облака определяет угловая составляющая волновой функции 0 (0) Ф ((р). Для ее изображения часто пользуются полярными диаграммами. Если построить бесконечное множество отрезков, пропорциональных значениям 0 (0) Ф <р) и выходящих из начала полярной системы координат (ядро атома) под всевозможными углами, то конечные точки этих отрезков образуют определенную поверхность, характеризующую форму орбитали. Полярная диаграмма - изображение этой поверхности. Часто также используют полярные диаграммы, представляющие не саму величину 0 (0) Ф (р), а ее квадрат. На рис. 1.7 представлены полярные диаграммы показывающие форму электронного облака для некоторых орбиталей. Около фигур на рис. 1.7 указаны обозначения соответствующих орбиталей 1х, 2р , и другие нижние индексы в этих обозначениях характеризуют расположение орбитали в пространстве, а для -орби-тали - также ее форму (эти индексы взяты из математических выражений соответствующих волновых функций, так, в формулу волновой функции с/ 2-орбитали входит величина, пропорциональная 2 ). [c.26]

Квантовые числа I и т, появляются при решении уравнений для угловой части функции ф и связаны соответственно с величиной и ориентацией углового момента (произведения угловой скорости на момент инерции) электрона на данной орбитали. Угловой момент, ассоциированный с данной орбиталью, связан с квантовым числом I этой орбитали соотношением [c.24]

Угловой момент является векторной величиной. Когда на систему накладывается внешнее магнитное поле, квантовое число гп может использоваться для указания величины и направления компоненты проекции вектора углового момента относительно наложенного поля. Компонента этого вектора может иметь только некоторые квантованные положения относительно поля. Число положений равно числу возможных различных значений т,, т. е, 4-/,. . ., О,. . ., —I. Ориентация вектора углового момента для пяти d-орбиталей относительно внешнего поля Н показана на рис. 1-4. Наблюдаемая компонента углового момента в направлении поля зависит от орбитали и выражается как [c.25]

Орбитали с1,-2-у2 и г2 в октаэдрическом комплексе направлены прямо к лигандам и поэтому принимают участие в образовании гибридных 5р -связей. В плоском квадрате гибридные зр -связи используют только йд 2 /2-орбиталь. Из данных табл. 7-6 видно, что величины вычисленных и экспериментально наблюдаемых магнитных моментов хорошо согласуются друг с другом. Также видно, что пространственная конфигурация, предсказанная гиб ридными орбиталями, находится в полном соответствии с известной стереохимией комплексов. Тот факт, что экспериментально определенные магнитные моменты немного выше вычисленных можно объяснить использованием для вычислений формулы, учитывающей только спиновый вклад в магнитный момент и полностью исключающей угловой орбитальный момент неспаренных электронов. Это, конечно, не всегда верно, и при расчете нужно учитывать вклад в общий магнитный момент результирующего орбитального момента. [c.252]

Из этого равенства видно, что -орбиталь не зависит от углов О и ф какие бы значения ни принимали углы, угловая часть волновой функции является постоянной величиной, и поэтому сферически симметрична, т. е. -орбитали можно представить в виде, показанном на рис. 2-9. С другой стороны, р-орбитали имеют вполне определенную геометрическую форму, также показанную на рис. 2-9. [c.74]

Например, возбужденный атом углерода (С в табл. 3) способен образовать четыре связи. Однако для этой цели непосредственно не используются электроны его к- и р-орбиталей, так как суперпозиция этих орбиталей приведет к возникновению гибридных орбиталей, электронная плотность которых концентрируется более локалнзованно и которые, следовательно, могут образовывать более прочные связи. Если я- и р-орбитали вступают в суперпозицию так, что образуют хотя бы одну гибридную орбрггаль с максимальной угловой величиной (эта величина равна 2,00 в тех ке единицах, которые уже использовались для характеристики 5- и р-орбиталей) по сравнению со всеми орбиталями, которые могут возникнуть при их суперпозиции, то при этом обязательно образуются четыре эквивалентные орбитали с тако11 ке угловой величиной связи, образуемые этими орбиталями, направлен ,1 одна по отношению к другой под тетраэдрическими углами, равными 109°28 [c.31]

Наиболее поразительны успехи орбитальной теории связи, развитой Полингом, в приложении к соединениям переходных металлов. Последние способны к образованию связей не только за счет 8- и р-орбиталей с высшими главными квантовыми числами, но также и за счет -орбиталей с мепьшими главными квантовыми числами (энергии таких 6,-, я- и р-орбиталей имеют близкие значения), которые пе заняты неподеленными электронными парами. Это значительно повышает возможности гибридизации. Полинг [13] показал, что если наряду с х- и р-орбиталями имеется -орбиталь, то в результате гибридизации могут образоваться четыре эквивалентные орбитали с угловыми величинами, равными 2,69, т. е. значительно большими, чем в случае тетраэдрических орбиталей связи, которые образуются за счет этих орбиталей, направлены к вершинам квадрата. По Полингу, в известных квадратных комплексах переходных металлов доступность орбиталей для образования связей точно совпадает с требованиями теории он предсказал палнчие квадратных конфигураций, в частности для четырехковалентных комплексов двухвалентного никеля, что в дальнейшем было подтверждено. Более того, Полинг показал, что, когда в образовании связей наряду с 8-и р-орбиталями могут иринимать участие две -орбитали, гибридизация всех шести орбиталей может привести к шести эквивалептпым орбиталям, имеющим значительную угловую величину, равную 2,92 связи, образованные за счет этих гибридных орбиталей, направлены к вершинам октаэдра. Наконец, Полинг установил, что способность орбиталей образовывать связи в известных октаэдрических комплексах переходных металлов согласуется с теорией. Если для образования связи используются четыре или пять -орбиталей, возможны и другие геометрические конфигурации связей [14]. причем некоторые из них известны [15]. [c.32]

Полинг предположил [12], что угловые величины и, следовательно, связывающие свойства 5р-гибридпых орбиталей существенно улучшаются, если в гибридизации частично участвуют - и /-орбитали. Эти дополнительные орбитальные компоненты в большинстве случаев имеют высокие главные квантовые числа и, будучи занятыми,— относительно высокую энергию. Это обстоятельство приводит к тому, что доля их участия в гибридизации невелика. Однако, как указал Малликен, небольшая доля гибридизации может привести к большим последствиям включение дополнительных орбиталей улучшает связывание. Полинг вычислил, что максимальное улучшение связеобразующих свойств тетраэдрической орбитали, приводящее к увеличению угловой величины от 2,00 до 2,76, происходит при включении в гибридизацию 4% -и 20% /-орбиталей. Это, конечно, максимальная величина, однако определенная доля (трудно сказать какая) - и /-орбиталей всегда участвует в образовании связывающих орбиталей, поскольку такие связи энергетически выгодны. Этот эффект не проявляется в случае орбиталей, запятых неподеленными электронами. [c.32]

Как видно, из спектра ЭПР л особенностей его тонкой и сверхтонкой структуры можно получать важные сведения об электронной конфигураций атомов и ионов, о свойствах атомных ядер. Для химиков ЭПР ценен как один из наиболее чувствительных методов обнаружения и идентификации свободных радикалов, установления их электронной конфигурации и. геометрии. Найда из спектра ЭПР газов, растворов, кристаллов (порошков) значение Н, отвечающее резонансной линии, по (19.15) вычисляют -фактор. Последний используют для идентификации радикалов, чему Ьпособствует вьгявление сверхтонкой структуры спектра. По я-фактору можно судить о симметрии радикала, а также определить энергии отдельных орбиталей. Сверхтонкое расщепление в спектре позволяет определить заселенность. у- и р-орбиталей атома с магнитным ядром в радикале, а отсюда — электронйое распределение и в известных случаях — валентный угол. Так, например, именно метод ЭПР сказал решающее слово в пользу угловой структуры радикала СН2. Метод ЭПР применяется и для исследования комплексных соединений, в частности соединений переходных и редкоземельных металлов. Величина -фак-тора и его зависимость от направления при этом определяются силой И симметрией ло.ия, создаваемого лигандами [к-6]. [c.78]

Форму электронного облака в значительной степени определяет угловая составляющая волновой функции. Ее изображают на основе данных о 0( б )Ф( ). Для этого из начала координат во все стороны откладывают отрезки-векторы, пропорциональные этим величинам, а затем концы отрезков соединяют. В результате образуется поверхность, харантеризующая форму орбитали. При этом соблюдается условие, по которому время пребывания электрона внутри и на поверхиости орбитали составляет не менее 80—95%. Графическое изображение 5-, р- и -орбиталей приведено на рис. 8. Следует отметить, что атомные 5-орбитали обладают сферической симметрией, а все другие (р-, -, /-...) пространственно направлены. [c.54]

Имеется много доказательств, вытекающих главным образом из рассмотрения констант спин-спинового взаимодействия в ЯМР-спектрах, что связи в циклопропанах отличаются от связей в соответствующих соединениях, не имеющих углового напряжения [204]. В обычном атоме углерода гибридизуются одна 5- и три р-орбитали, давая почти эквивалентные зр -орби-тали (разд. 1.11), каждая из которых на 25% имеет 5-харак-тер. Но в циклопропановом атоме углерода четыре гибридные орбитали далеко не эквивалентны. Две орбитали, направленные к внешним связям, имеют больший х-характер, чем обычная 5р -орбиталь, тогда как две орбитали, образующие связи внутри цикла, имеют меньший 5-характер и больший р-характер, что делает их похожими на обычные р-орбитали, для которых характерны валентные углы 90, а не 109,5°. Поскольку угловое напряжение за счет уменьшения углов в циклопропанах соответствует разности в величине характеристичного угла и реального угла в 60°, этот дополнительный характер частично снимает напряжение. Внешние орбитали на 33 %, имеют 5-харак-тер, т. е., по существу, являются р -орбиталями внутренние орбитали только на 17 % имеют 5-характер, так что их можно назвать зр -орбиталями [205]. Таким образом, каладая углерод-углеродная связь в циклопропане образована перекрыванием двух 5р -орбиталей. Расчеты по методу молекулярных орбита-лей показывают, что такие связи не являются целиком сг-свя-зями. В обычных С—С-связях 5р -орбитали перекрываются таким образом, что прямая, соединяющая ядра, становится осью симметрии электронного облака. Но в циклопропане электронная плотность смещена в сторону от кольца. Направление орбитального перекрывания показано на рис. 4.5 [20] угол 0 для циклопропана составляет 2Г. Аналогичное явление наблюдается и для циклобутана, но в меньшей степени здесь угол 0 равен 7° [206]. Связи в циклопропане называют изогнутыми, или банановыми -, по своему характеру они являются промежуточными между о- и я-связями, поэтому циклопропаны в некоторых отношениях ведут себя подобно соединениям с двойной связью [207]. Данные УФ-спектров [208] и некоторые другие данные свидетельствуют о том, что циклопропановое кольцо участвует в сопряжении с соседней двойной связью, причем в кон- [c.188]

А различия в значениях квантового числа т/ при одних и тех же п и / обозначены нижними индексами справа от букв. Для графического представления атомных орбиталей (зависимость Ф от г, 9 и р) требуется четырехмерное пространство, что практически невозможно. Поэтому в соответствии с табл. 1 разобьем полную собственную функцию на радиальную и угловую части и воспользуемся двумя типами графической зависимости. Вероятность нахождения электрона на различных расстояниях от ядра можно наглядно выразить при помощи так называемого графика радиального распределения. Это мера нахождения электрона в сферическом слое между расстояниями г и г + г от ядра вдоль линии с заданными значениями углов в и /р. Объем, лежащий между двумя сферами, имеющими радиусы г и г + г, равен 4жг г1г, а вероятность пребывания электрона в этом элементарном шаровом слое пропорциональна 4 гг2[Л (г)]2, На рис. 13 приведено радиальное распределение величины 4ят2[Яп (г)]2, которая характеризует плотность вероятности нахождения электрона на различных расстояниях от ядра. [c.31]

Ответ заключен в роли кинетической энергии электрона. Это НС кинетическая энергия движения по орбите вокруг ядра (которая может приводить к центробежной силе, удерживающей элект-рсч вдали от ядра), так как угловой момент электрона в основном состоянии равен из лю. Это можно видеть из рис. 14.3 сфери-чсскп-симметричная орбиталь не имеет узлов, а следовательно, и. логюго момента. Точнее, поскольку 1=0, величина углового момента [г(г-(-1)] г/1 равна нулю. Подходящая кинетическая энергия связана, таким образом, с кривизной орбитали в радиальном направлении. Классически это представляет собой движение электрона, качающегося взат-вперед вдоль радиуса. Для того чтобы притянуть электрон ближе к ядру, радиальная часть его волновой Функции должна быть более резко загнутой, но кривизна приво- чт к росту его кинетической энергпи. Наблюдаемое основное состояние с электроном, прижимающимся ближе к ядру, но также и значительно распределенным в области, достаточно удаленной от [c.479]

Если /г=1, едннственпы.м значением, разрешенным для I, является нуль, но если п=2, квантовое число орбитального углового момента может принимать значения О (давая 25-орбиталь) пли 1. Если =1, атомные орбитали носят название р-орбиталей. Если п=2, 1=1, мы и.меем 2р-орбиталь. Она отличается от 25-орбитали те.м, что занимающий ее электрон обладает орбитальны.м угловым моментом (величиной 1 2/г). Этот угловой. момент — следствие наличия углового узла (рис. 14.6), который вводит кривизну в угловое изменение волновой функции. Наличие этого орбитального углового момента оказывает сильное влияние на радиалыгл-ю форму орбитали. В то время как все 5-орбиталн имеют ненулевое значение у ядра, р-орбптали там отсутствуют. Это можно понять каК [c.480]

Такой подход, однако, не может полностью объяснить спектр. В предыдущей главе отмечалось, что фотон имеет угловой момент н его спин равен единице. Если фотон покидает атом, то для сохранения полного углового момента электронный угловой момент должен измениться на величину, которую уносит с собой вращающийся фотон. Это означает, например, что электрон с -орбитали (/=2) не может перейти на инжнюю х-орбиталь ( =0) с излучением фотона, носко.аьку испускаемый фотон не может унести с собой достаточную величину углового момента. Электрон с орби-тали (в дальнейшем мы будем называть его -элекгроном) может перейти па нижнюю р-орбиталь (становясь р-электроном), так как I изменяется иа единицу, и разность угловых моментов может быть унесена фотоном. Из этого обсуждения следует, что некоторые пб-ре.ходы разрешены, а другие запрещены. Утверждения о том, какие [c.484]

Сделаем еще несколько замечаний о терминологии. При очень малых величинах параметров функции называются диффузными. Если они включают угловую часть К/ ,(д, ф) со значениями /, превышающими те значения, которые встречаются у орбиталей атомов в их основных электронных состояниях, то такие функции называются поляризационными, т.е. функциями, позволяющими учесть искажение (поляризацию) сферического атомного распределения электронной плотности под влиянием более низкого по симметрии окружения из других ядер молекулы. Наконец, если функция центрирована не на ядре, т.е. отвечающая этой функции система координат не имеет своим началом точку расположения какого-либо ядра, то такого типа функция, как правило, называется связевой (обычно она вьйирается центрированной в некоторой точке на прямой, соединяющей два ядра). [c.295]

Радиальная волновая функция Я (г) зависит от двух квантовых чисел п и I. Главное квантовое число и относится к номеру электронной оболочки. Числа п = 1, 2, 3, 4,., . соответствуют электронным оболочкам К, М, N. В случае атома водорода целиком определяет энергию (Е) электронной оболочки, которая обратно пропорциональна Поскольку энергия отрицательна по величине, ее значение минимально для первой оболочки (А[-уровень) и увеличивается с ростом и. Побочное (или азимутальное) квантовое число / связано с полным угловым моментом электрона и определяет форму орбитали, оно вьсражается целыми числами от О до и - 1. Орбиталям л, р,. .. соответствуют азимутальные квантовые числа 1 — 0, 1, 2, X [c.248]

Главное квантовое число характеризует основное расстояние (и энергию) от ядра до электрона. Азимутальное квантовое число определяет угловой момент электрона. Наиболее важно для нас то, что величина I определяет геометрию наиболее вероятной области нахождения электрона. Магнитное квайтовое число объясняет ориентации различных орбиталей относительно друг друга. Спиновое квантовое число описывает спиновую природу (нет точной аналогии с обычным значением спина) электрона. [c.16]

Для теоретического определения величины магнитной восприимчивости ХеР4 был использован метод МО с учетом 5р-, 5й-, 6я- и 6/ -орбиталей Хе и 2/>-орбитали Г [24]. Экспериментальное значение магнитной восприимчивости представляли в виде суммы диамагнитного члена, рассчитываемого с помощью постоянных Паскаля, и парамагнитного члена, не зависящего от температуры. Высокочастотный член связан с матричными элементами оператора орбитального углового момента для переходов между основным состоянием и состоянием с одним возбужденным электроном [24]. [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология