Поляризации электродов электродная

Рассмотрим природу поляризации электрода при условии медленного подвода реагирующего вещества к поверхности. При этом поляризация связана с изменением концентрации вещества у поверхности по сравнению с концентрацией в объеме раствора и называется концентрационной поляризацией. Из-за наличия разности концентраций система оказывается неравновесной, само же электродное равновесие, связанное с переходом электронов через границу раздела, не нарушается. Поэтому для определения поляризации можно воспользоваться уравнением Нернста. Согласно этому уравнению для электродов первого рода потенциал р определяется соотношением [c.149]

Если свойства поверхностного слоя не изменяются во времени, то протекающий через электрод ток определяется только скоростью самого электродного процесса и размерами электрода. В этом случае плотность тока является мерой скорости электрохимической реакции. Если скорость наиболее замедленной стадии электрохимической реакции определяется стадией массопереноса, то поляризация называется концентрационной. Поляризация электрода, обусловленная медленной химической реакцией (в результате разряда или ионизации), называется химической поляризацией. Если скорость электролиза лимитируется процессами образования новой фазы, как, например, при катодном выделении металлов, то возникающая поляризация называется фазовой. Зависимость скорости процесса от потенциала поляризации, т. е. /=[(АЕ), графически выражается поляризационной кривой. Она может состоять из нескольких ветвей (рис. 191), причем участки кривой (сс1, е1 и т. п.) отвечают возникновению нового электрохимического процесса. [c.458]

На рис. 4.3 изображен элемент с электродными пространствами, разделенными пористым стеклянным диском О. Предположим, что электрод В поляризован током, идущим от электрода О. Капилляр Ь (иногда называемый капилляром Луггина) электрода сравнения Я (или солевого мостика между электродами Я и В) расположен вблизи от поверхности В, что позволяет уменьшить ошибку измерения потенциала, вызванную омическим падением напряжения в электролите. Э. д. с. элемента В—определяют для каждого значения тока, измеряемого амперметром А с периодичностью достаточной для установления стабильного состояния. Поляризацию электрода В (катода или анода) измеряют в вольтах по отношению к электроду сравнения 7 при различных значениях плотности тока. Как правило, значения потенциалов приводят по стандартной водородной шкале. Этот метод назы- [c.49]

Поляризация электродов происходит и при наличии электродных процессов, однако чем легче металлический электрод обменивается ионами с раствором (чем больше ток обмена), [c.612]

Ограниченная скорость электрохимической реакции оказывает существенное влияние на поляризацию электрода, выражающуюся в отклонении электродного потенциала от его равновесного значения при прохождении в цепи сравнительно небольших токов. Очевидно, что в растворах обратимых систем наблюдается лишь незначительная поляризация электрода. Вследствие того, что электродный потенциал однозначно определяется активностями потенциалопределяющих ионов и при небольших величинах тока лишь незначительная их доля участвует в процессе электролиза, на электроде быстро устанавливается потенциал, мало отличающийся от первоначального равновесного значения. [c.17]

Поляризация при электролизе. Под поляризацией электрода (электродной поляризацией) Дфк и Афа понимают разность между электродным потенциалом электрода под током (катода ф(,. и анода фи.а) и равновесным электродным потенциалом (стр. 168) при тех же условиях, но без тока (ф и фа) [c.200]

Таким образом, перенапряжение — это поляризация электрода, обусловленная замедленным протеканием вполне определенной стадии суммарного электродного процесса или относящаяся -к конкретной электродной реакции, к ее основному участнику. [c.296]

Ферроцианид калия окисляется на платиновом и графитовом микроэлектродах и в определенном интервале потенциалов дает устойчивый диффузионный ток, пропорциональный концентрации. Благодаря этому ферроцианид калия может быть использован для амперометрического титрования ряда катионов, образующих с этим реагентом малорастворимые соединения. Эти катионы не дают электродной реакции при анодной поляризации электрода, и поэтому до момента эквивалентности не наблюдается изменения силы тока, а при введении избытка реагента ток возрастает пропорционально концентрации ферроцианида калия. (Данную задачу рекомендуется выполнять после проведения вольтамперного исследования ферро- и феррицианида калия с использованием вращающегося графитового электрода.) Титрование проводят на установке ПАТ. [c.175]

Поляризация электродов — отклонение потенциала от равновесного значения в реальных условиях электролиза. Поляризация электродов вызвана замедленностью протекання промежуточных или диффузионных стадий электродного процесса она обусловливает перенапряжение и, следовательно, повышение электродных потенциалов. [c.79]

Поляризация электрода — необходимое условие протекания электродного процесса. Рассмотрим катодное восстановление ионов водорода. Если катод 1гз-готовлен из платины, то для выделения водорода с заданной скоростью необходима определенная величина катодной поляризации. При замене платинового [c.288]

ДЕПОЛЯРИЗАЦИЯ — снижение или устранение поляризации электродов при работе химических источников тока или при электролизе. Происходит под влиянием деполяризаторов, т. е. веществ, вводимых в электролит или в состав электродов. В качестве деполяризаторов катода используют окислители, анода — восстановители. Деполяризаторы или сами участвуют в электродном процессе, или, не меняя природы процесса, увеличивают его скорость и тем самым снижают поляризацию электрода. [c.85]

Если электрод находится при равновесном потенциале р, то ток в цепи равен нулю. При смещении потенциала электрода относительно равновесного значения на величину АЕ начинается направленный переход электронов или ионов через границу фаз и 1 0. Справедливо и обратное при прохождении через электрод тока / потенциал его отклоняется от равновесного значения на величину АЕ. Сдвиг потенциала АЕ=Е—Е при прохождении тока через электрод называется поляризацией электрода. Изучение кинетики электродного процесса состоит прежде всего в установлении связи между поляризацией электрода АЕ и скоростью электрохимической реакции . Для измерения этой зависимости обычно используют трехэлектродную электрохимическую ячейку (рис. 80). Ячейка изготовляется из стекла [c.143]

Для качественного рассмотрения особенностей электродных процессов удобно воспользоваться следующей гидродинамической моделью. Предположим, что два сосуда, заполненных жидкостью, сообщаются между собой через систему последовательно соединенных трубок разного диаметра. Условием равновесия такой системы служит равенство уровней жидкости в обоих сосудах. Если поднять уровень жидкости в одном из них так, что возникнет перепад давления Ар, то начнется перетекание жидкости из одного сосуда в другой. Величина перепада давления Ар аналогична поляризации электрода в электрохимических процессах, скорость перетекания жидкости — скорости электродной реакции I, а каждая из соединительных трубок моделирует определенную стадию электрохимического процесса. Общий перепад давления Др складывается из перепадов на каждой из трубок Ару Ap=2Ap Аналогично этому в электрохимической системе общая поляризация А определяется совокупностью поляризаций АЕ , соответствующих отдельным стадиям. Однако аналогичное соотношение [c.146]

На электродах гальванических элементов, например элемента Якоби — Даниэля, протекают реакции, подчиняющиеся тем же закономерностям, что и на электродах, подсоединенных к внешнему источнику тока. Так, если пропускать через границу раздела электрод — раствор постоянный ток, то будет происходить изменение строения двойного электрического слоя и изменение электродного потенциала по сравнению с равновесным значением. Такое отклонение потенциала от равновесного при протекании виещ-пего тока получило название электрохимической поляризации электродов. Кривые зависимости тока от потенциала называют поляризационными кривыми. [c.151]

Из уравнений (29.7) и (29.8) видно, что если сопротивление одной из стадий значительно больше, чем сопротивления других, то поляризация электрода и протекающий в цепи ток будут определяться именно этой стадией, которая называется лимитирующей стадией электродного процесса [c.147]

Скорость отдельной стадии электродного процесса зависит от поляризации, причем эта зависимость различна для разных стадий. Поэтому при увеличении поляризации скорость ранее лимитирующей стадии может превысить скорость какой-либо другой стадии, которая становится лимитирующей. Таким образом, при изменении поляризации электрода может происходить смена лимитирующей стадии. Возможно также наличие не одной, а нескольких лимитирующих стадий, создающих близкие А у. [c.147]

Совокупность указанных признаков, отличающая систему под электрическим током от этой же системы при i = О, объединяется понятием поляризация. Количественно электродная поляризация оценивается величиной отклонения потенциала электрода при данной плотности тока ф(,-) от потенциала Ф(/=о) = Ф(о). В общем случае Ф,о) — стационарный потенциал, он связан с одновременным проте- канием нескольких электродных реакций. [c.303]

Поляризация электрода включает как изменения всех свойств электрода при переводе его из стационарного состояния в состояние термодинамического равновесия, так и перенапряжение. Равновесный электродный потенциал является теоретическим потенциалом выделения вещества или разряда иона. Фактически электролиз начинается при потенциале ф = 1фр + г]. [c.303]

Для одностадийного электродного процесса разряда-ионизации металла на его амальгаме наблюдается зависимость (рис. 18). Приняв, что активность металла в амальгаме постоянна, поверхностно-активных веществ в изучаемой системе нет и скорость процесса определяется скоростью одновременной передачи двух электронов, определить, какому направлению процесса (катодному нли анодному) более благоприятствует поляризация электрода. [c.121]

Можно, следовательно, сделать вывод, что прохождение постоянного тока через различные электролиты возможно при любом приложенном извне напряжении и непременно связано со смещением потенциалов электродов относительно их равновесных значений, т. е. с электродной поляризацией. Явление поляризации электродов было открыто еще в первой половине XIX столетия исследованиями Э. X. Ленца и А. С. Савельева. Уже в то время было замечено, что в первые моменты электролиза газы не выделяются, хотя ток проходит и напряжение растет. [c.239]

Как уже указывалось ранее, стадия, определяющая скорость всего электродного процесса, называется замедленной или лимитирующей бтайией. Замедленность той или иной стадии является непосредственной причиной -поляризации электрода. Если известна природа замедленной стадии, т. е. ясна причина, обусловливающая появление -поляризации, то вместо термина поляризация предпочтительнее употреблять термины электродное перенапряжение или просто перенапряжение. [c.296]

Другой способ поляризации электрода — это контакт его с электрохимической системой, электродный потенциал которой имеет более положительное или более отрицательное значение, чем потенциал рассматриваемого эле1 грода. [c.303]

На классических полярограммах тиокарбамид не дает катодных волн восстановления. На полярограммах с линейной разверткой напряжения в щелочных растворах тиокарбамида наблюдается катодный пик, высота которого определяется содержанием тиокарбамида в растворе и зависят от потенциала начала поляризации ртутного электрода. Электродный процесс обусловлен взаимодействием тиокарбамида с ионами ртути. Конечный продукт взаимодействия Нд5 или Нд 2 сконцентрирован на поверхности ртутной капли и при больших скоростях изменения полк )изуюи его напряжения восстанавливается в катодном цикле согласно уравнению [c.151]

Помимо контроля скорости реакции диффузионным процессом, характерного для обратимых реакций, существует контроль переносом заряженных частиц (электронов или ионов) через границу раздела электрод—раствор. В этом случае электродную реакцию называют необратимой. К необратимым процессам урапнепие Нернста неприменимо, поскольку на значительной части поляризационной кривой поляризация электрода при протекании тока не связана с изменением концентрации электродно-активного вещества в приэлектродной области, последнее просто отсутствует. Рассмотрение теории замедленного разряда приводит к следующему выражению, связывающему потенциал электрода и силу поляризующего тока [c.277]

Важная разновидность вольтамперометрии с линейной разверткой— циклическая вольтамперометрия с треугольной раз-верткой потенциала. Если в первом случае электрод поляри-зует единичным импульсом линейно изменяющегося потенциала, то во втором на электрод подают серию импульсов поляриза ции, линейно изменяющейся сначала в катодном, а затем в анодном направлении. График изменения потенциала во вре мени имеет вид равнобедренного треугольника и потенциал электрода как бы качается между заданными начальным и конечным значениями. В случае обратимой электродной реаК цин, вещество, восстановившееся в ходе катодной поляризации, в силу быстроты изменения потенциала не успевает за счет диффузионного переноса покинуть приэлектродиый слой и обратно окисляется в ходе второй части цикла — анодной поляризации электрода. Полярограмма приобретает вид двух равных пиков токов разной полярности (см. рис. 5.16), сдвинутых относительно друг друга на 57 мВ. Если продукт реакции иестабилен, то анодный ток равен нулю. Это является хорошим методом выяснения природы электродной реакции. [c.289]

Я — малая величина. При определенных соотношениях V и АЕ и при ЕаФЕк происходит значительная поляризация электродов анода и/или катода. Поэтому изменение электродного потенциала как функции изменения активности потенциалопределяющего компонента за счет химической реакции сравнительно мало. В этих условиях целесообразно измерить I и установить зависимость (а). Если же один из электродов неполяризуем (электрод сравнения), а другой имеет малую поверхность (микроэлектрод), то налагаемое извне напряжение практически определяет потенциал микроэлектрода (при условии 1Я — мало). [c.101]

Скорость процесса, состоящего из ряда последовательных стадий, определяется скоростью самой медлен- уд Гидродинамическая мо-ной стадии. Это нетрудно понять, дель многсктадийной электрохими-если воспользоваться следующей ческой реакции гидродинамической моделью. Предположим, что два сосуда, заполненных водой, сообщаются между собой через систему последовательно соединенных трубок разного диаметра (рис. 70). Условием равновесия такой системы является равенство уровней воды в сосудах А я Б. Если поднять уровень в сосуде А, то возникает перепад давления Лр и вода из сосуда А начинает перетекать в сосуд Б. Величина перепада давления Ар аналогична поляризации электрода АЕ в электрохимической системе, а скорость перетекания воды — скорости электродной реакции . Каждая из соединительных трубок при этом моделирует определенную стадию электрохимического процесса. Скорость перетекания воды из сосуда А в сосуд Б определяется пропускной способностью самой узкой трубки, а перепад давления Др, который складывается из перепадов на каждой из трубок, в основном сосредотачивается также на этой лимитирующей трубке Ар Дрл . Аналогичным образом общая скорость электродного процесса определяется скоростью лимитирующей стадии, а общая поляризация АЕтнАЕ . [c.171]

Абсолютная разность E — =о складывается, во-первых, из омического падения напряжения внутри электрохимической ячейки (между катодом и анодом) ом=/- цепи (Рцепи — внутреннее сопротивление цепи), и, во-вторых, из поляризаций катода АЕц и анода АЕл. Поляризация каждого из электродов представляет собой изменение гальвани-пвтенциала на границе электрод — раствор по сравнению с его равновесным значением, вызванное прохождением электрического тока. Электрический ток, в свою очередь, связан с протеканием электродного процесса (фарадеев-ский ток) и с заряжением двойного слоя (ток заряжения). Если свойства поверхностного слоя не изменяются во времени, то протекающий через электрод ток определяется только скоростью самого электродного процесса и размерами электрода. В этих условиях плотность тока i=l/s (s — поверхность электрода) служит мерой скорости электрохимической реакции. Поляризация электрода обусловлена конечной скоростью электрохимического процесса, а потому она является некоторой функцией плотности тока AE AE(i). Функциональная зависимость АЕ от i (или i от АЕ) называется поляризационной характеристикой. Задача электрохимической кинетики заключается в установлении общих закономерностей, которым подчиняются поляризационные характеристики, с целью регулирования скорости электродных процессов. Эта задача чрезвычайно важна, поскольку уменьшение поляризации при заданной плотности тока позволяет существенно повысить КПД использования электрохимических систем. [c.201]

Скорость процесса, состоящего из ряда последовательных стадий, определяется скоростью самой медленной стадии. Это нетрудно понять, если воспользоваться следующей гидродинамической моделью. Предположим, что два сосуда, заполненных водой, сообщаются между собой через систему последовательно соединенных трубок разного диаметра (рис. VULl). Условием равновесия такой системы является равенство уровней воды в сосудах А и Б. Если поднять уровень в сосуде А, то возникает перепад давления Др и вода из сосуда А начинает перетекать в сосуд Б. Величина перепада давления аналогична поляризации электрода Д в электрохимической системе, а скорость перетекания воды — скорости электродной реакции I. Каждая из соединительных трубок при этом моделирует определенную стадию электрохимического процесса. Скорость протекания воды из сосуда А в [c.202]

Алгебраическую сумму поляризаций электродов называют э. д. с. поляризации. Потенциал катода иод током сдвигается в отрицательную сторону, а анода — в положительную. Катодная электродная [Поляризация отрицательная (Афк<0), а ано.цная — положительная (Дфа>0) величина. Поляризация электрода возникает в результате замедленности одной или нескольких последователь-ны, стадий сложного электродного процесса. Различают концентрационную, электрохимическую и фазовую поляризации. Последние две часто называют активационной поляризацией. [c.200]

Существуют различные определения понятий обратимая и необратимая электрохимическая реакция. Так, процессы, для которых справедливо уравнение Нернста, обратимы, или электрохимические реакции можно назвать обратимыми в том случае, если они протекают с высокой плотностью тока обмена. Наиболее применимое определение гласит электрохимическая реакция, протекаюищя без измеримого перенапряжения, обратима [8]. Первое и последнее определения требуют пояснений. Первая формулировка верна в том случае, когда при прохождении тока через электроды электродный потенциал можно рассчитать по уравнению Нернста, но при зтом следует вводить значения концентраций (точнее, активностей) у поверхности электродов, не соответствующие концентрациям в объеме растворов вследствие протекания электрохимических реакций на электродах. Это значит, что концентрационная поляризация не может служить критерием необрати- [c.101]

Поляризация электродов происходит и при наличии электродных процессов, однако чем легче металлический электрод обменивается ионами с раствором, тем меньше поляризация. Так, увеличение отрицательного заряда электрода (сдвиг потенциала его в отрицательную сторону) сейчас же вызывает выделение некоторого количества катионов металла из раствора, которые связывают электроны металла и сдвигают потенциал электрода в положительную сторону. При включении большего напряжения происходит дальнейший процесс заряжения и изменения потенциала электродов, который будет продолжаться до тех пор, пока поляризация не приведет к возникновению электрохимических процессов, сопровождающихся потреблением и получением электронов. Тогда начнется электролиз в полном смысле этого слова и через систему начнет протекать уже стационарный ток, В этом случае проявляется электрохимическая (химическая) поляризация со своей ЭДС, направленной против приложенной извне разности потенциалов. В результате поляризации электродов ЭДС работающего элемента всегда меньше той, которая отвечает обратимой электрохимической реакции. Таким образом, причинвй неприменимости к электролитам закона Ома в обычной форме [c.340]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология