спектр реакции диспропорционирования

На основании данных ЭПР спектров приведены доказательства в пользу того, что перенос гидрид-иона от триалкил(арил)силанов к ионам карбония является следствием переноса электрона между реагентами и последующей реакции диспропорционирования между радикалами. [c.274]

С другой стороны, отрывающийся атом водорода может прореагировать с атомом водорода, принадлежащим соседней цепочке, с образованием молекулы Но. При этом также возможно возникновение связи между двумя цепями [256], однако, имеются данные [257], противоречащие этому механизму. Деструкция полимера может происходить в процессе рекомбинации радикалов, сопровождающейся реакцией диспропорционирования. При этом на концах цепочек образуются винилиденовые и пропильные группы, которым в ИК-спектрах соответствуют полосы поглощения 1645 слГ и 890 см , 735 -ь 740 см соответственно [258]. [c.346]

Следует еще раз подчеркнуть, что такого рода реакции могут играть важную роль в исследованиях процессов образования ионных пар анион-радикалами и существенно изменять конечные выводы из таких экспериментов. В частности, реакции диспропорционирования могут создавать помехи при исследовании зависимости поведения ионных пар и равновесия димеризации от катиона, растворителя и температуры и в конечном счете натолкнуть на ошибочную интерпретацию спектров ЭПР. [c.283]

Очевидно, что наиболее заманчиво использование метода ЭПР при изучении промежуточных соединений свободнорадикального характера, возникающих в ходе органических реакций. Так, при окислении гидрохинона кислородом в щелочной среде образование радикала семихинона (стр. 246) может быть установлено с помощью метода ЭПР. Идентификация основана на том, что ЭПР-спектр этого промежуточного соединения расщеплен на пять линий, отстоящих одна от другой на равном расстоянии, что соответствует четырем эквивалентным протонам кольца. Этот радикал исчезает, вступая в реакцию диспропорционирования время его полупревращения равно 3 сек. [c.280]

Дель Греко и Кауфман [5] с помощью регистрации временной зависимости поглощения радикалов ОН в электронном спектре (источник света — лампа линейчатого спектра ОН) установили механизм реакций расходования радикалов ОН. Быстрое бимолекулярное диспропорционирование двух радикалов ОН приводит к атомам кислорода [c.374]

При диспропорционировании радикалов типа IV, V и VI образуется сопряженная (диеновая) система двойных связей. Данные, полученные при изучении ультрафиолетовых и инфракрасных спектров облученного каучука, показывают, что количество свободных радикалов, участвующих в реакциях образования новых непредельных связей, составляет менее 15% от количества радикалов, участвующих в образовании поперечных связей [165]. [c.180]

Образующиеся при этом титанорганические соединения способны к диспропорционированию, вследствие чего титан восстанавливается. Изменение спектров растворов в видимой области при взаимодействии комплекса с этиленом показывает, что в процессе этой реакции на первой стадии образуются пропильные группы, связанные с титаном [116] [c.16]

Примером координационного диспропорционирования является также и реакция хлористого кобальта с ацетонитрилом [704]. Анализом видимых спектров устанавливается равновесие согласно уравнению [c.191]

Исследование на моделях с использованием аценафтиле-на и других ароматических углеводородов методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в целях определения механизма химических реакций, протекающих на разных стадиях карбонизации, выполнено в [2-16,17]. Как многократно показано, спектры ЭПР полукоксов состоят из синглетных линий без сверхтонкого разрешения, ширина и интенсивность которых определяются температурой нагрева. Для определения промежуточных свободнорадикальных структур, возникающих в карбонизуемой системе при нагревании, аценафтилен и другие соединения разбавлялись в инертном растворителе м-пентафениле, что уменьшало вероятность рекомбинации промежуточных свободных радикалов и позволяло их обнаружить с помощью ЭПР. Результаты анализа спектров ЭПР показали, что при нагрювании возникают свободные ароматические радикалы, которые или взаимно рекомбинируют с выделением водорода, или в реакциях диспропорционирования преобразуются в ароматические фрагменты, или перестраивают свою структуру. При плоской конфигурации образующихся продуктов и достаточной подвижности системы карбонизация проходит через мезофазное превращение с последующим образованием при соответствующих температурах углерода с хорошо выраженной текстурой. [c.48]

Адсорбция окиси азота на цеолитах NaY, BaY и ZnY изучалась методом ЭПР. Спектры, полученные сразу после напуска адсорбата, были широкими и размытыми, однако через несколько дней они становились четкими. Был сделан вывод, что сначала в результате реакции диспропорционирования образуется NjOg, которая затем ионизуется внутренним полем цеолита [111] [c.676]

Углеводороды. Как было показано, устойчивость ионов ароматических углеводородов значительно выше, чем алканов, вследствие делокализации энергии их возбуждения в сопряженной я-си-стеме. Интенсивность линий материнских ионов в масс-спектрах алканов низкая, в масс-спектрах ароматических углеводородов высокая (см. табл. 3,4). Ионы алканов могут вступать в ионно-молекулярные реакции различных типов с переносом протона Н+, гидрид-иона Н , в реакции диспропорционирования (константы 10 —10 ° см /с) [80, 81]. Катион-радикалы ароматических углеводородов— бензола, анилина не участвуют в ионно-молекулярных реакциях с переносом частицы с материнскими молекулами [7]. С этим коррелирует хорошо известная высокая радиационная стойкость ароматических углеводо1родов по сравнению с парафинами. В табл. 3.9 сопоставлены радиационно-химические выходы этих двух классов соединений. [c.111]

С одной стороны, если продукт образовался исключительно посредством радикального механизма, тогда выходы молекулярных ионов в масс-спектре должны были бы распределяться так, что и Xisi Xieji так как в реакции диспропорционирования циклогексадиенил переносил бы атом Н намного легче, чем атом D. С другой стороны, молекулярные реакции должны приводить только к четным молекулярным весам. [c.144]

ИК-спектроскопия может быть с успехом использована для изучения реакций диспропорционирования алкилдиборанов [20]. В ИК-спектрах 1,2-диарилдиборанов имеется полоса поглощения при 2510 см- , соответствую- [c.260]

При нагревании образцов НСЮ4 с концентрацией ниже 10 М до температуры —125° исчезают радикалы ОН, атомы Н и радикалы СЮз. Остаются радикалы НО2 и радикалы СЮд. При повышении температуры в области гибели радикалов ОН и атомов Н возрастает концентрация радикалов СЮз и появляются радикалы СЮг и НО2 [30]. При нагревании выше —100°С исчезают все радикалы, кроме радикалов СЮа, При температуре, близкой к —50°С (она несколько различна для разных концентраций кислоты), наблюдается дополнительное появление радикалов СЮг. Их количество возрастает в 2—.4 раза в зависимости от концентрации НСЮ4. Этот эффект наблюдается за 10—20 градусов до плавления. Если указанную температуру создавать непосредственно в резонаторе, то спектр СЮг становится изотропным и виден хорошо разрешенный квартет с равными интенсивностями, аналогичный спектру радикала СЮ2 в жидких растворах. Увеличение концентрации радикалов СЮг не связано ни с какими реакциями диспропорционирования неустойчивых соединений хлора в кислой среде. Полагают, что наблюдаемое увеличение выхода СЮ2 вызвано распадом нестабильного промежуточного продукта, по-видимому, радикала, не наблюдаемого в спектре ЭПР при условиях измерения. О существовании таких радикалов в хлорнокислой матрице указывается [c.172]

Ж НСЮ4+1,0 Л/Ы2304. в этом случае концентрация сульфат-ионов была значительно большей, чем в любом из растворов серной кислоты, в которых исследовались реакции диспропорционирования и самовосстановления. Спектр поглощения америция (V) в этом растворе пе от- [c.327]

Впоследствии было установлено [26а], что реакция (132) имеет общий характер, и были получены и охарактеризованы некоторые другие метил-замещенные соединения аналогичного типа. Единственным ограничением является наличие в молекуле ароматического соединения групп, обладающих основными свойствами. В таком случае доминирует конкурирующая реакция диспропорционирования [реакция (131)]. Несмотря на это, может быть получено производное анизола [У(ОО)4(ОаН5()ОНз)][У(ОО)0 ], хотя выход этого продукта низкий. На основании данных ИК-спектров в области валентных колебаний 0—0-связи предполагают, что катион [У(00)4(арен) ]" имеет тетрагонально-пирамидальную конфигурацию. [c.147]

Ультрафиолетовый абсорбционный спектр живичной канифоли показал, что содержание дегидроабиетиновой кислоты увеличилось по сравнению с содержанием ее в живице только на %. К тому же химический анализ, который дается в этом разделе, показывает образование изомерной смеси полностью гидрированных кислот, названных тетрагидроабиетиновыми кислотами. Это ясно указывает на то, что реакция диспропорционирования не является обязательной и что предпочтительной реакцией является полное гидрирование молекулы. Следовательно, во время термической обработки при 150—170° некоторые из кислот с двумя двойными связями, как например левопимаровая, абиетиновая и неоабиетиновая, гидрируются до различных степеней с увеличением содержания гидроабиетиновых кислот и образованием тетрагидроабиетиновых кислот. [c.508]

При использовании в качестве алкилирующего агента стирола возникает спектр, совпадающий с описанным ранее для системы этилбензол — А1Вгз, полученным в присутствии кислорода. При анализе методом ГЖХ в продуктах реакции обнаружен 9,10-диметилантрацен, катион-радикалы которого достаточно стабильны и константы СТС близки к найденным для системы стирол — Л1Вгз — бензол. Полная идентичность спектров 9,10-диметилантрацена с А1Вгз в бензоле с парамагнитными частицами, образующимися при алкилировании бензола стиролом и при диспропорционировании этилбензола, указывает на наличие катион-радикалов 9,10-диметилантрацена [c.148]

Изучение реакций разветвления при синтезе поливинилхлорида проводили в очень ограниченных масштабах, по-видимому, вследствие нерастворимости этого полимера. Бенгут и Норриш [59] наблюдали автокаталитический эффект в процессе полимеризации этого мономера, который они объясняли возможностью реакций разветвления. Котман [60] провел ряд исследований с использованием инфракрасной спектроскопии для определения разветвлений в молекуле полимера. Он отметил трудности, встречающиеся при количественной интерпретации инфракрасного спектра этого полимера, и поэтому попытался превратить поливинилхлорид в полиэтилен путем восстановительного гидрирования с отщеплением хлора. Таким методом из хлорзамещенной углеводородной цепи была получена полиметиленовая цепь, причем одновременно концевые хлорметильные группы превращались в метильные. Можно было предположить, что концевые хлорметильные группы образуются вследствие обрыва цепи в результате диспропорционирования или реакции передачи цепи (отщепление водорода). Б отсутствие разветвления возможно наличие максимум одной хлорметильной концевой группы на каждые две цепи следовательно, некоторый избыток таких концевых групп обусловлен, очевидно, разветвлением. [c.257]

Реакция рекомбинации / -пар таре/п-бутильных радикалов сопровождается диспропорционированием, в результате которого образуются поляризованные АЕ изобутилен и изобутан. Отдельные вклады в мультиплетную поляризацию АЕ метильных и метиленовых протонов изобутилена можно оценить, проводя реакцию между дейтерохлороформом и хлоридом трелг-бутилмагния. Замена водорода на дейтерий в дихлорметильном радикале должна уменьшить в суммарной поляризации АЕ вклад от первичной радикальной пары дихлорметил/теретте-бутил. Сравнение спектров поляризованных сигналов метильных и метиленовых протонов изобутилена указывает на очень малое изменение характера муль-типлетности при переходе от дейтерохлороформа к хлороформу. Из этого можно сделать вывод, что основной вклад в мультиплетную поляризацию изобутилена дают / -пары тярепг-бутильных радикалов. [c.98]

Простейшим типом элементарных реакций, которые можно изучить по спектрам радикальных пар, являются реакции рекомбинации или диспропорционирования радикалов в клетке. Кинетика таких реакций была изучена в монокристаллах азо-бис-изобутиронитрила [8], тетрафенилгидразина [9] и диметилглиок-сима [10]. Во всех перечисленных случаях кинетика гибели подчиняется уравнению 1-го порядка (рис. 2, а), а зависимость константы скорости от температуры соответствует уравнению Аррениуса. Аррениусовские параметры констант скорости приведены в таблице. [c.82]

Другой возможный механизм рекомбинации радикалов поддействием света состоит в том, что избыточная энергия, которая локализуется на свободном радикале в у-облученном полимере, приводит к образованию нового радикала, расположенного рядом. Эти два радикала рекомбинируют с образованием двойной связи. Наличие неспаренного электрона может ослаблять ближайшие связи. (Например, энергия отрыва атома водорода от этана равна 98 ккал-моль , а энергия отрыва атома Н от этильного радикала значительно меньше — около 40 ккал -моль .) С этим, очевидно, связана легкость, с которой происходят реакции разложения, перегруппировки и диспропорционирования радикалов. Такой диссоциативный механизм гибели радикалов, возможно, играет роль в радиационной химии высокомолекулярных соединений. В ИК-спектре полиэтилена полоса 985 см , соответствующая сопряженным двойным связям, становится заметной, когда количество гпраяс-виниленовых двойных связей равно 4 на 1000 атомов углерода в цепи [209]. Это говорит о том, что происходит отрыв одного атома водорода от метиленовой группы, соседней с образовавшейся двойной связью, а затем от аллильного радикала и последующее образование сопряженных двойных связей. По-видимому, рекомбинация радикалов по такому механизму может происходить только в процессе облучения. [c.345]

Введение гидроксильных радикалов в растворы нитробензола, насыщенные закисью азота [уравнение (10)], приводит к образованию нитрозамещенных оксициклогексадиенильных радикалов с максимумом поглощения при 410 нм [уравнение (49)] [142]. Аналогичный спектр был получен при облучении дегазированных растворов при низких pH, когда гидратированный электрон дает атом Н [уравнение (2)]. Это означает, что атом водорода также присоединяется к ароматическому кольцу с образованием нитро-замещенного оксициклогексадиенильного радикала. Путем наблюдения за поглощением при 410 нм в различных условиях опыта были определены 48 = 5,6-10 л-моль -с и k q = = 4,7-10 л-моль" -с . Уменьшение поглощения при 410 нм следует кинетике второго порядка, дающей к = 6,0-10 л-моль -с . Поскольку наблюдаемый радиационный выход О для образования нитрозамещенных оксициклогексадиенильных радикалов [уравнение (49)] составляет 6, тогда как для изомерных нитрофенолов О а 1 [реакция (51)] [158], то реакция этого радикала включает не только диспропорционирование, но и димеризацию и, возможно, другие процессы. Спектр поглощения после облучения свидетельствует о наличии в системе дополнительных продуктов, которые могут существовать в протонированной или ионизированной формах. Наиболее вероятная реакция должна приводить к образованию изомерных окси- и нитрозамещенных циклогексадиеновых димеров. Однако эти продукты неустойчивы. [c.155]

При изучении спектров ЯМР растворов, в которых идут быстрые реакции с участием свободных радикалов, иногда можно наблюдать появление аномальных спектральных линий обратного знака (линии эмиссии). Обнаруженный эффект оказался полезным д41я регистрации короткоживущих радикалов в жидкой фазе, а метод, основанный на этом эффекте, получил название метода химической поляризации ядер (ХПЯ). Теория явления химически индуцированной динамической поляризации ядер и его химические приложения изложены в ряде книг и обзорных статей, например [187]. Метод весьма полезен при изучении гомолитического распада молекул в растворах, взаимодействия в радикальных парах, при исследовании клеточных эффектов, реакций радикального диспропорционирования и т. п. [c.93]

Гексафторбензол после реакции с СНГд также содержал часть продукта (5%) с одним атомом углерода Пути образования такого меченого гексафторбензола могут быть различными. В частности, одним из его предшественников мог оказаться меченый октафтортолуол. Действительно, при пиролизе октафтор-толуола-а- С в аналогичных условиях был получен меченый гексафторбензол. В таблице приведены данные по распределению метки в продуктах диспропорционирования октафтортолуола-а- С, полученные из масс-спектра продукта реакции. Они позволяют сделать вывод, что в ходе диспропорционирования октафтортолуола-а- С при 770° происходит внедрение метки в ароматическое кольцо. Данные факты могут свидетельствовать в пользу карбенного механизма как сопиролиза гексафторбензола с фтороформом- С,5 так и диспропорционирования октафтортолуола-а- С. [c.57]

Получение ди(трифторметил)иодстибина [46]. Растворяют 0,383 г измельченного иода в 1,171 г три(трифторметил)стибина встряхиванием их смеси в запаянной пробирке. Через ЗО мин. окраска иода исчезает, образуется оранжево-желтый раствор, выделяются красный осадок и газ. Чтобы уменьшить диспропорционирование, смесь немедленно фракционируют, получают 0,314 г (54%) ди(трифторметил)иодстибина и 14% (трифторметил)дииод-стибина, по свойствам и ИК-спектрам идентичных веществам, полученным реакцией перераспределения радикалов. [c.281]

Смотреть страницы где упоминается термин спектр реакции диспропорционирования: [c.50] [c.193] [c.72] [c.366] [c.144] [c.104] [c.259] [c.271] [c.23] [c.229] [c.345] [c.243] [c.10] [c.21] [c.60] [c.433] [c.229] [c.73] [c.94] [c.101] [c.45] [c.87] [c.102] [c.543]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология