Равновесие в процессах димеризации

Возможная полнота процесса димеризации зависит от температуры. При изучении кинетики процесса димеризации были определены значения констант равновесия [218, 219] [c.155]

По данным криоскопических измерений нетрудно вычислить константу равновесия процесса димеризации. [c.119]

Даже в химически индифферентных средах, где изменение константы равновесия обусловлено лишь влиянием диэлектрической проницаемости, растворитель может служить эффективным средством управления химическим равновесием. Сопоставляя константы равновесия процесса димеризации уксусной кислоты 2СН3СООНаз (СНзСООН) 2, зависимость которых от обратной ДП приведена на рис. 1, а, можно рассчитать, что в 0,1 М растворе уксусной кислоты в н-гексане в димерной форме будет находиться примерно половина растворенной кислоты, в то время как в нитро-бензоловом растворе лишь около трети кислоты. [c.50]

Сопоставим константы равновесия процесса димеризации уксусной кислоты в трех растворителях, характеризующихся практи- [c.50]

Таблица 1У-3. Константы равновесия процесса димеризации уксусной кислоты при 298,15 К

Газообразная смесь четырех веществ имеет следующий состав 60% А, 20% В и по 10% С и D. Допустим, что константы равновесия димеризации аналогичны константам равновесия кислот, которые приведены в задаче 1.11 в том же порядке. Найдите значение сжимаемости Z, исходя из того, что отклонение от идеального состояния полностью зависит от процесса димеризации. Решите задачу при давлении, равном 0,5 атм, и температуре 300 и 325 К. [c.115]

Равновесие в процессах димеризации [c.42]

Концентрация х (в моль л" ) димерной формы связана с исходной аналитической концентрацией растворенного соединения с и константой равновесия процесса димеризации Адам уравнением [c.67]

Однако данные можно объяснить, если учесть в равновесии процесс димеризации, например [c.346]

На основе уравнения (12.19) можно судить, что в случае процесса восстановления потенциал пика отличается от обратимого нормального потенциала системы Ox/Red. Их разность увеличивается при повышении концентрации формы Ох и по мере смещения равновесия реакции димеризации в направлении образования димера. Пользуясь этим уравнением, нельзя рассчитать скорость [c.380]

Анализ результатов акустических измерений позволяет сделать ряд интересных с физико-химической точки зрения заключений о механизме реакции диссоциации электролитов. Сходные измерения позволяют исследовать реакции димеризации карбоновых кислот, равновесие между поворотными изомерами молекул органических соединений, процессов возбуждения колебательных состояний некоторых молекул [28] и т. д. [c.78]

При изучении кислотных свойств [Рс1 Еп(НгО)2Р+ было показано, что один эквивалент протонов удаляется из комплекса обратимо, а дальнейший участок кривой титрования не отвечает простому равновесию, связанному только с депротонированием. Эти результаты были интерпретированы как отражение процесса димеризации [c.288]

Депротонирование как палладиевого, так и платинового комплекса происходит практически мгновенно. Процесс же димеризации идет во времени. Поскольку палладиевые соединения в 10 —10 раз лабильнее аналогичных платиновых, то в первом случае вслед за удалением одного протона сразу происходит замыкание цикла с образованием димерного соединения. В случае платинового комплекса ди-меризация протекает намного медленнее, поэтому за короткие промежутки времени процесс димеризации не проявляется, а наблюдается обратимость кислотно-основного равновесия. [c.289]

Соединение — это материя, состоящая из молекул одного состава и строения. Например, пропионовая кислота — это вещество, которое состоит из двух соединений — мономерной и димерной пропионовых кислот НА и (НА) 2. В этом случае коэффициенты активности относятся к соединениям, а не к веществу, так как очевидно, что коэффициенты активности, отнесенные ко всему веществу в целом, не применимы к конкретным соединениям (к разным молекулярным формам), из которых только одно может иметь существенное значение в некоторых процессах. В частности, это имеет место при распределении ПК, а также некоторых других соединений. Например, как показал Нернст [54], коэффициенты распределения бензойной кислоты между бензолом и водой меняются в результате существования мономерных и димерных молекул, коэффициенты активности которых в определенной области концентрации — постоянные величины и константа равновесия реакции димеризации не зависит от концентраций этих молекул. При исследовании скорости экстракции подобных соединений необходимо установить переходит ли из одной [c.41]

Процесс димеризации в растворе, так же как и образование семихинона, может привести к значительным изменениям формы кривых титрования. Для обсуждения этого вопроса в настоящем разделе использованы простейщие примеры, для детального же ознакомления рекомендуется ряд широко известных литературных источников [12, 13, 27, 33, 68, 83, 85]. Простейшими примерами являются случаи, когда димеры находятся в равновесии с мономерными молекулами. Возможные варианты димеризации восстановленной — В и окисленной — О форм следующие [c.81]

Прежде чем обсуждать возможные превращения при димеризации олефинов сопоставим константы равновесия для процессов образования нормальных а-олефинов, нормальных р-оле-финов, изоолефинов (табл. 62), поскольку в реальных процессах образуются димеры различного строения. [c.247]

Влияние среды на положение химического равновесия можно оценивать двумя путями во-первых, сравнивая константы равновесия в газовой фазе и в растворе и, во-вторых, сравнивая константы равновесия в различных растворителях. К сожалению, и в газовой, и в жидкой фазах изучалось крайне ограниченное число равновесных реакций [5, 6], к числу которых относятся главным образом неионные процессы, где взаимодействие между реагентами и растворителем незначительно (например, реакция димеризации циклопентадиена по Дильсу — Альдеру). Поэтому в настоящей главе будут рассматриваться в основном результаты изучения равновесных реакций в растворителях различной полярности (за исключением кислотно-основного равновесия, разд. 4.2.2). [c.125]

Вторая стадия процесса — окисление окиси азота в двуокись азота N0 и дальнейшая частичная димеризация двуокиси в четы-рехокись азота ЫаО . Положение равновесия в обратимой реакции окисления [c.76]

Вместе с тем. в [46] при анализе полученных экспериментальных ультатов отмечается, что при концентрациях всей 802. больших р моль/л, в растворе возможно протекание реакции димеризации бисульфит- до пиросульфит-ионов. Этот процесс может внести суще- енные поправки в предлагаемую схему ионных равновесий, и довательно, изменить найденные значения констант. [c.63]

Димеризация. Отрицательное отклонение характера изменения функции PVT от идеального иногда объясняют процессами молекулярной ассоциации, наиболее распространенным из которых является димеризация. Установлено довольно простое отношение между вторым вириальным коэффициентом и константой равновесия димеризации. Для реакции 1А Аг константа равновесия при давлении Р определяется выражением [c.49]

Димеризация фенилизоцианата — обратимый процесс. Изменение концентрации катализатора не оказывает влияния на сдвиг равновесия. Однако с понижением температуры равновесие смеш,ается в сторону образования димера. Так, выход димера при 25 °С составляет 71—74%, а при [c.107]

Если поглощаемые ионитом соединения могут претерпевать в какой-либо из фаз ионообменной системы различные обратимые превращения (ассоциацию, димеризацию, комплексообразование и т. п.), то при изучении равновесия необходимо принимать во внимание все процессы, протекающие в системе. В общем виде равновесие в ионообменной системе раствор — карбоксильный катионит схематично можно изобразить следующим образом [c.85]

Свободные радикалы прп различных процессах, как прав([ло, получаются в виде интермедиатов и время их жизни оценивается в микросекундах. С другой стороны, существуют свободные радикалы достаточно стабильные, способные к относительно длительному существованию и находящиеся в равновесии с продуктами их димеризации. Наряду с этими крайними по стабильности радикалами известны и радикалы с промежуточным временем жизни. [c.174]

Из этих выражений следует, что в зависимости от соотношения между энтальпией парообразования и энтальпией димеризации содержание димерных молекул в насыщенном паре может как увеличиваться, так и уменьшаться с повышением температуры. Соотношения Маркузина позволяют оценивать количество мономерных и димерных молекул в паре, используя данные измерений Р- —Т для расчета константы равновесия процесса димеризации. [c.88]

Некоторые авторы [55—58] изучали агрегирование красителя в растворителях, измеряя колористические свойства раствора и используя затем их для определения степени агрегации. Используются также специальные программы ЭВМ для расчета распределения мономера и димера в спектре азокрасителей и определения константы равновесия процесса димеризации [59]. [c.166]

В работе [219] изучались константы равновесия процесса димеризации уксусной кислоты в смешанном универсальном растворителе четыреххлористый углерод - хлорбензол. Зависимость / Гдам от ДП и температуры представлена аппроксимационным уравнением типа (1У-15) 1п Адим=- 1,72+ 1817,1/Г- 0,92/е+ 1553,4/сТ . [c.67]

Для описания димер-мономерного равновесия в концентрированных растворах либо двойных смешанных растворителях типа А(Аг) - В, образованных двумя не вступаюшими в химическое взаимодействие компонентами, один из которых способен к димеризации, в работе [17] выведены метрические уравнения, в частности уравнение, связьшающее число молей г димерной формы Аа, находящейся в равновесной смеси А и 5 с исходным аналитическим составом с молей А и 1 — х молей 8 (очевидно, что в этом случае х совпадает с молярной долей) и с константой равновесия процесса димеризации Адим= а/Л А (гдеЛ - молярная доля) [c.67]

Несколько отличные математические подходы к той же проблеме использованы в работах [137—139]. Для повышения надежности результатов в работе [140] для исследования равновесия димерпзацин применен комплексный подход, включающий взвешенный МНК, предварительное сглаживание данных методом Савицкого — Голея (см. раздел 8.5.1), предварительную проверку ранга матрицы исходных данных методом Уоллеса — Каца (см. раздел 2.4.2) и, наконец, проверку остаточных разностей Лвыч —йэксп на нормальность распределения. Для той же задачи (изучения процесса димеризации) показана возможность использования методов факторного анализа [141]. [c.94]

Доля диариламинильных радикалов, присутствующих в равновесии с их димером, зависит от способности заместителей в ароматических кольцах стабилизировать радикальный центр либо за счет делокализации [31], либо за счет стерических затруднений процесса димеризации [1]. [c.185]

Растворы ПАВ молекулярно-дисперсны вплоть до ККМ, что четко подтверждается результатами измерений осмотического коэффициента [И]. Коллигативные свойства растворов ПАВ также вплоть до ККМ отклоняются от свойств идеальных одноодновалентных электролитов не более чем на 5% [12]. Но, как показали измерения эквивалентной электропроводности [11, 13], некоторые ПАВ образуют димеры. Процесс димеризации, не очень распространенный в растворах ПАВ, сильно зависит от их молекулярной структуры. Если углеводородная цепь достаточно длинна, свободная энергия системы в результате димеризации уменьшается. Для того чтобы уравновесить электрическое отталкивание при сближении двух ионных групп и уменьшение энтропии поступательного движения примерно на 20 э. е., необходима большая площадь контакта между двумя углеводородными цепями и достаточная концентрация молекулярно-диспергированного вещества. Поэтому димеризация облегчается с ростом длины углеводородной цепи. Содержание димера возрастает с увеличением объемной концентрации вплоть до ККМ, оставаясь при дальнейшем росте концентрации почти неизменным. Димериза-цию не следует рассматривать как начало мицеллообразования, так как образование димера из мономера является результатом образования водородных связей аналогично тому, что имеет место для уксусной кислоты в газовой фазе. Когда пар становится насыщенным, начинает выделяться жидкая уксусная кислота, находящаяся в равновесии с мономером и димером. Образование мицелл можно рассматривать подобно этому процессу разделения фаз [14], за исключением того, что в мицеллах объединяется конечное, а не бесконечно большое число частиц. На такой модели основываются многие теории мицеллообразования, причем в соответствии с таким представлением активность ПАВ выше ККМ должна быть практически постоянной. Это подтверждает зависимость поверхностного натяжения от концентрации, ясно показывающая, что выше ККМ активность ПАВ действительно постоянна. При этом в уравнении изотермы адсорбции Гиббса [c.15]

Электроноакцепторы X и электронодоноры X смещают электронную плотность вправо и тем самым стабилизируют свободный радикал, так как при этом снижается плотность неспаренного электрона на Н , ответственного за процесс димеризации наоборот, электроноттягивающие заместители X увеличивают сопряжение с ними неподеленной электронной пары на №, а вследствие этого увеличивается спиновая плотность на и свободный гидразиль-ный радикал димеризуется в большей степени. Уолтер [44, 1968, т. 90, с. 1923] предложил следующее объяснение влияния заместителей на состояние равновесия различных типов радикалов. Если радикальный центр имеет только неспаренный электрон (трифенилметильный свободный радикал), соответствующие радикалы стабилизируются как донорами, так и акцепторами. Если же при атоме, являющемся радикальным центром, имеется кроме неспаренного электрона еще неподеленная электронная пара, которая преимущественно перед неспаренным электроном участвует в сопряжении, то электроноакцепторы дестабилизируют соответствующие свободные радикалы, а доноры стабилизируют их (поскольку электронная пара с донорами не находится в сопряжении). Дифенилпикрилгидразильный радикал является представителем второго типа свободных радикалов. [c.197]

Вторая стадия этой реакции протекает сравнительно медленно, и ее можно проследить в любом направлении, наблюдая за изменениями интенсивности рассеянного света [970]. Температурная зависимость равновесия при ассоциации показывает, что процесс димеризации протекает эндотермически, причем его движущей силой является, очевидно, гидрофобное взаимодействие. Такая зависимость характерна для ряда процессов ассоциации белков, которые к тому же, как правило, связаны с точным геометрическим соответствием белковых молекул в агрегате. [c.336]

После проведения первой димеризации плотность кислоты уменьшается с 1,86—1,87 до 1,83—1,84, после второй—до 1,80 г/с.н . В дальнейшем устанавливается равновесие между кислотной и углеводородной фазами, и плотность кислоты больше не уменьшается. Выход 1-метил-З-фенилиндана на возвратной кислоте ие только не уменьшается, а даже несколько увеличивается (вероятно, за счет уменьшения потерь, связанных с растворением углеводорода в кислотном слое). Таким образом, синтез 1-метил-З-фенилиндана в промышленных масштабах, где его можно оформить как непре рывный процесс, не должен вызвать аиих-либо осложнений. [c.107]

Сосуд при 500° С был заполнен пентадиеном до давления 1,01 X ХЮ° Па, Рассчитайте отношение скорости реакции димеризации пеитадиена в начальный момент времени к скорости обратной реакции в момент достижения равновесия, если константы скорости этих двух процессов равны 5,36 10 смз/(моль с) и 3,17 с соответственно. [c.5]

Известно, что НО (рис. 4.19) в водных растворах находятся в гидратированном состоянии и ассоциируют друг с другом. Так как расположение полярных групп в НО различно, то можно предполагать различия в их гидратации, которые влияют на взаимодействия между основаниями в воде. Это подтверждается исследованиями рисунка воды вокруг четырех оснований гуанина, аденина, цитозина и тимина по данным кристаллографического анализа [80]. Обнаружены конфор-мационно-зависимые различия как в геометрии, так и в степени гидратации оснований. Ассоциация НО в воде достаточно полно изучена и не вызывает сомнений. Например, самоассоциация Ade исследована в работе [81]. Гидратация и самоассоциация Ura изучена спектроскопическими методами в работах [82, 83] и установлено, что гидратация карбонильной группы С(4)-0(4) значительно выше, чем гидратация группы С(2)-0(2). Кроме того, сделан вывод, что Ura образует в воде циклические димеры при участии групп С(4)-0(4). Т. Лилли с сотрудниками [84] показано, что кофеин ассоциирует в воде с образованием димеров, тримеров и т.д. с одинаковой константой равновесия для каждой стадии. Наконец, спектроскопическими методами установлено [85], что величины констант ассоциации для комплексов убывают в следующем порядке yt + yt > yt + Ura > Ura + Ura, что характеризует склонность HO к самоассоциации в воде. Ассоциация НО в водных растворах является выгодным процессом с энергетической точки зрения [86]. Основным фактором, стабилизирующим образование димеров, является изменение энергии взаимодействия молекул воды друг с другом, которое связано со значительным изменением ее структуры молекулами НО. Моделирование ассоциации af в водном растворе с помощью метода Монте-Карло свидетельствует [87], что метильные группы мономеров при димеризации располага- [c.234]

Для реакции димеризации оксида азота(IV) при некоторы.х условиях равновесные концентрации мономера и димера равны соответстье- о 0,02 и 0,05 моль/л. Вычислите константу равновесия и исходную коннент а-цию мономера, если процесс протекает ири постоянно., объеме. [c.57]

Рассмотренный Савантом и Вианелло второй случай проблемы касается процессов, в которых реакция димеризации достигает состояния равновесия во время измерения. Это имеет место в случаях, когда скорость реакции димеризации очень велика по сравнению со скоростью развертки. [c.380]

Как и в первом случае, по зависимости тока пика от D, А, и СЬх процесс трудно отличить от чисто диффузионного. Постоянный числовой коэффициент несколько меньше, чем в уравнении, описывающем процесс, в котором реакция димеризации не достигает состояния равновесия, но этот коэффициент все еще больше коэффициента в уравнении Рендлса — Шевчика. [c.380]

В которых один неспаренный электрон приходится на каждый атом металла. Предполагается, что это связано с димеризацией комплекса с образованием связи между двумя атомами металла. Уильямс [21 ] отметил, что ё-электроны и с1-орбитали элементов с небольшим числом (З-электронов, по-видимому, легко доступны для лигандов, что в случае соединений Мо(У) приводит к димеризации. Эту склонность к образованию димеров нужно учитывать при обнаружении по спектрам ЭПР низкоспинового состояния восстановленной ксантиноксидазы. Было высказано предположение, что интенсивность спектра ЭПР, соответствующая всего 37% полного содержания молибдена, объясняется существованием равновесия между парамагнитным мономером и диамагнитным димером. В модельных комплексах Мо(У) в водном растворе число неспаренных электронов, обнаруживаемых методом ЭПР, еще меньше (менее 1 %). Отсюда следует, что биологические системы способны стабилизировать мономерные комплексы Мо(У). Специфические эффекты стабилизации могут также регулировать баланс между состояниями окисления. Такая регуляция имеет существенное значение, если молибденсодержащие ферменты эффективно функционируют как электрон-транспортные реагенты, поскольку процессы переноса электрона между молекулами, протекающие с низкими энергиями активации, возможны только в случае подходящих соотношений между окислительно-восстановительными потенциалами компонентов. Данные, полученные Уильямсом и Митчеллом [18], показывают, каким образом достигается регуляция окислительно-восстановительных потенциалов в случае молибдена. Эти авторы обнаружили специфическую стабилизацию Мо(1У) цианид-ионами, повышение устойчивости Мо(У1) по сравнению с Мо(111) при наличии гидроксила в качестве лиганда и примерно одинаковую устойчивость Мо(1П) и Мо(У) в присутствии хлорида и тиоцианата. При нейтральных рн окислительно-восстановительные потенциалы пар Мо(У1)/Мо(У) и Мо(У)/Мо(1П) находятся в интервалах от —0,2 до —0,4 В и от —0,6 до —1,0 В соответственно. Таким образом, первая пара близка по своему окислительно-восстановительному потенциалу к флавиновьш системам (около 0,25 В), тогда как вторая пара имеет потенциал, выходящий за пределы обычных окислительно-восстановительных потенциалов биологических систем. Однако способность меркаптоуксусной кислоты ( около —0,30 В) восстанавливать Мо(У) до Мо(1П) показывает, каким образом окислительно-восстановительный потенциал молибденовой пары может быть смещен в область, в которой протекают биологические реакции, путем преимущественной стабилизации состояния с меньшей степенью окисления ([21], см. также гл. 15). [c.267]

Оказалось, однако, что при прибавлении избыточного количества тиосульфата к раствору азотистого иприта и обратном его титровании раствором иода процесс протекает не количественно Это объясняется наличием побочных реакций, например гидролиза ионов этиленимония или их димеризации. Иначе гидролизуется азотистый иприт, содержащий вторичный атом азота ( 1 H2 H2)2NH. Между ионом этиленимония и этиленимином устанавливается равновесие [c.89]