Стирол ТГФ на скорость роста

Пример 183. Определите концентрацию свободных радикалов при полимеризации стирола в присутствии 0,05 моль л ингибитора, константа ингибирования которого равна 0,035, если продолжительность существования единичного радикала равна 0,006 с, константы скорости роста и обрыва составляют соответственно 163 и 7,36 10 л моль с длина кинетической цепи 250. [c.63]

Пример 311. Вычислите значение эффективной константы скорости роста при полимеризации стирола на Na-полистироле [c.105]

Вычислите концентрацию К-соли живущего полистирола, обеспечивающую протекание полимеризации 0,08 моль л стирола в тетрагидрофуране с начальной скоростью 0,011 моль л с если константы скорости роста на ионной паре и на свободных ионах при температуре реакции (25 °С) равны соответственно 60 и 5,9 10 л моль х X с , а константа диссоциации ионной пары составляет 0,8 10 моль л . [c.111]

Вычислите значение эффективной константы скорости полимеризации стирола на 1,5-10 и 1,5-10 моль-л Na-соли живущего полистирола в тетрагидрофуране, если константы скорости роста на свободных ионах и на ионных парах и константа диссоциации Na-соли при температуре полимеризации равны соответственно 6,5 10 и 80 л моль х X с"1,5 10 моль л . [c.111]

Однако при замене растворителей с относительно слабой сольватирующей способностью на тетрагидрофуран в случае стирола [44] и а-метилстирола 116, 62, 82] указанные зависимости менялись в случае стирола скорость роста цепи возрастала согласно ряду цезий < рубидий < калий < < натрий < литий. Для а-метилстирола также наблюдалась последовательность К < Ь1. [c.534]

С. Эффективная константа скорости роста равна 3,8 л х X моль -с . Реакция обрыва не протекает. Вычислите скорость полимеризации в начале процесса, а также скорость и степень превращения стирола через 100 с после начала процесса. [c.113]

Относительно невысокая скорость роста при полимеризации под влиянием металлического лития приводит к чрезвычайно интересной особенности, отличающей литий от других щелочных металлов. Как установили Тобольский и сотрудники [93, 94], сополимер стирола с метилметакрилатом, полученный под влиянием лития, занимает по своему составу промежуточное положение между сополимерами, образующимися при радикальном и анионном инициировании. Следовательно, происходит одновременный рост цепи по обоим механизмам — на радикальном конце цепи идет обычная для данной пары мономеров радикальная сополимеризация, а на анионном — нолимеризуется только гораздо более активный в анионных процессах метилметакрилат (М1) [c.354]

Ответ. Температурная зависимость скорости роста для винилхлорида проявляется в меньшей степени, чем для стирола, а скорости обрыва - в большей. Поэтому повышение температуры полимеризации винилхлорида приводит к получению полимера с меньшей средней молекулярной массой, нежели при синтезе полистирола. [c.229]

Константы скорости роста при полимеризации стирола под действием системы Na-нафталин в бензоле, диоксане, тетрагидрофуране и 1,2-диметоксиэтане при 25 °С равны соответственно 2, 5, 550 и 3800 л моль - с . Вычислите продолжительность полимеризации в каждом из растворителей, если концентрация катализатора равна 3-10 М, степень конверсии 99%. Полимеризация протекает при быстром инициировании без обрыва цепи. [c.110]

Как изменятся скорость полимеризации стирола и начальная длина кинетической цепи с повышением температуры от 40 до 80 С, если константы скорости роста и обрыва цепей описываются уравнениями, параметры которых приведены в приложении III, константа скорости инициирования выражается уравнением к = 1,00 10 " ехр (— 123 000/RT) с , где размерность R - Дж моль К , а концентрация инициатора составляет 0,3 % (мол.) от концентрации мономера При расчетах учесть изменение объема с повышением температуры. Зависимость плотности от температуры приведена в приложении II. [c.56]

Пример 310. Полимеризация стирола (0,09 моль л" ) при заданной температуре проводится в тетрагидрофуране на Ь -соли живущего полистирола (0,5. 10"" моль, л" ) со скоростью 0,025 моль л" . с"Вычистите значение константы скорости роста на свободных ионах, если известно, что [c.104]

Хотя влияние температуры на процесс эмульсионной полимеризации изучено еще недостаточно, можно считать, что с небольшими отклонениями оно имеет тот же характер, что и в гомогенной полимеризации. С повышением температуры суммарная скорость полимеризации повышается вследствие увеличения константы скорости роста /Ср и числа частиц полимера которое увеличивается вследствие повышения скорости образования радикалов при более высоких температурах. Однако при повышении температуры несколько понижается концентрация мономера в частицах (например, при повышении температуры от 30 до 90 °С концентрация стирола при его полимеризации уменьшается на 15%). [c.214]

В присутствии 3 10 и 6-10 моль-л ионов щелочного металла (Ме" ), введенных в виде тетрафенилборат-ных солей, эффективные константы скорости полимеризации стирола под действием Ме-солей живущего полистирола равны соответственно 290 и 200 л моль с Рассчитайте константы скорости роста на ионной паре и на свободных ионах, если константа диссоциации Ме-соли полистирола [c.111]

Вычислите начальные скорость роста цепи, длину кинетической цепи, если в условиях реакции /с = 1,4-10 л моль с к ,-.ка = 11, а передачей цепи можно пренебречь. Какова доля стирола а, принимающего участие в реакции роста цепи, в общем расходе этого мономера Определите зависимость а от соотношения констант кр и к . [c.133]

Результаты, относящиеся к первому участку кривой, легко объяснить увеличением скорости инициирования благодаря большей эффективности образования радикалов из спирта, чем из стирола под действием -излучения. Для объяснения второго участка кривой требуется, чтобы или уменьшалась скорость роста или увеличивалась скорость обрыва, что накладывалось бы на увеличение скорости инициирования. Теоретического обоснования для принятия первого условия нет, однако второе можно принять. В этих пределах концентраций спирта полимер выделяется в виде прозрачного геля локальная концентрация растущих цепей в этой фазе намного выше средней, и, следовательно, создаются относительно благоприятные условия для реакции обрыва. В области концентраций, соответствующих третьему участку, полимер осаждается в виде гранул несомненно, изменения скорости и степени полимеризации здесь вызываются уменьшением скорости обрыва, обусловленным окклюзией полимерных радикалов, как это имеет место при полимеризации акрилонитрила. [c.154]

Для процессов, где скорость роста не чрезмерна (например, полимеризация стирола в диоксане или а-метилстирола в ТГФ), возможно применение дилатометрической методики. При условии и /сз=0 для расчета константы роста пригодно уравнение [c.350]

Полимерные цепи сшиваются за счет дивинилбензола, полимер не растворяется в растворителях, что делает его пригодным для получения ионообменных смол (см. ниже). При 0,5—1% дивинилбензола в сополимере на 200—100 звеньев полимерной цепи приходится одна поперечная связь, что достаточно для получения нерастворимого полимера. При сонолимеризации стирола с дивинилбензолом скорость роста цепи резко возрастает за счет образования дополнительных активных центров. [c.124]

С помощью дилатометрического метода [54] была изучена полимеризация стирола, инициируемая бутиллитием при температурах от 20 до 45°. В ароматических растворителях скорость роста цепи оказалась много выше скорости инициирования, причем процессов обрыва и передачи цепи не было обнаружено. Для концентраций катализатора, меньших чем 0,03 моль/л, скорость роста цепи пропорциональна концентрации катализатора, а также концентрации мономера. Однако выше этого уровня скорость полимеризации от концентрации катализатора не зависит. Добавка небольшого количества тетрагидрофурана увеличивает скорость полимеризации. [c.260]

Рост цепи на свободных ионах. Доказано, что при К. п. стирола, а-метилстирола, винил-изобутилового эфира и циклопентадиена под действием пучка быстрых электронов рост цепи идет на свободных катионах. Образующиеся при взаимодействии излучения с мономером горячие частицы взаимодействуют друг с другом и со средой за время порядка 0,1 мксек (10 сек), после чего в системе устанавливается стационарная концентрация свободных катионов, к-рые и являются активными частицами процесса. Значение константы скорости роста цепей Кр на свободных катионах и анионах много выше, чем на свободных радикалах или ионных парах (табл. 1). Кроме того, Кр для свободных катионов примерно в 50 раз (стирол) больше, чем для свободных анионов. Энергия активации роста цепи Д р на свободных катионах близка к нулю. Это связано со структурой реагирующих частиц свободный катион пмеет незанятые низко расположенные энергетич. электронные орбиты, на к-рые легко переходит [c.490]

Под действием тлеющего разряда [разрежение в вакуум-камере 1,333—666,6 н м (Ю" —5 м.ч рт. ст.), напряжение переменного тока 500—700 в] полимери-зуются стирол, акриловые соединения и др. с образованием покрытий толщиной 0,01—10 мкм. Преимущества )того способа перед электронным облучением — более простое оборудование, большая скорость роста пленки ( 1 мкм/мин). Кроме того, способ не требует радиационной защиты. [c.9]

Для кинетич. описания П. в м. в реальных реакторах необходимо для каждой конкретной системы определить константы скорости элементарных актов полимеризации (инициирования, роста, передачи и обрыва цепи) и установить корреляцию вязкости системы и глубины превращения мономера при расчетных темп-рах процесса. Для упрощения часто принимают, что константы скорости роста Ар и передачи цепи на мономер Ап не зависят от вязкости. Тогда значения А д и / можно определить по данным о скорости полимеризации и среднечисловой степени полимеризации при данной глубине превращения. На примере полимеризации стирола в массе при вязкости до 10 н-сек м (100 пз) показано, что данный метод дает хорошее совпадение с экспериментом при расчете молекулярно-массового распределения (ММР) полимера. Для исследования кинетики П. в м. используют дилатометры (для гомогенных систем) или гравиметрич. метод (для гетерогенных). [c.445]

К Ка Ы. Однако в то время как для стирола скорость роста цепи в присутствии различных противоионов симбатна степени диссоциации соответствующих активных центров, для бутадиена такого соответствия не наблюдается и скорость роста цепи (при температуре выше —50° С) изменяется в обратном порядке. Эти данные привели к заключению, что при полимеризации бутадиена в ТГФ в противоположность стиролу определяющую роль в актах роста цепи (при концентрации активных центров —10 молъ/л и температуре выше —50° С) играют ионные пары, а не свободные ионы [68]. [c.206]

Вопрос. Пользуясь данными, приведенными в табл. 5.3, определите, как повлияет увеличение температуры на изменение скорости роста и обрыва цепи при свободнорадикальной полимеризации винилхлорида и стирола. [c.229]

Константа скорости роста при полимеризации стирола (25 °С) под действием хлорной кислоты в четыреххлористом углероде (г = 2,3) равна 0,0012 л моль с , в 1,2-дихлор-этане (е = 9,72) — 17,0 л моль с . Вычислите константы скорости в смеси этих растворителей а) 30% (по объему) U и 70% 2H4 I2 б) 30% 2H4 I2 и 70% U, если константа скорости роста линейно изменяется с функцией Кирквуда (е - 1)/(2е + 1). [c.111]

Определите константы скорости перекрестного роста к 12 11) при сополимеризации (60 °С) акри лонитрила и стирола (г1 и г2 см. в приложении V), если известно, что константы скорости роста обоих гомополимеров в тех же условиях равны соотвественно 1,96 10 л моль - с и 0,145 10 л моль х [c.146]

Скорость A.n., особенно при умеренных т-рах, в большинстве случаев значительно выше скорости радикальной полимеризации. Это обычно связано с более высокой действующей концентрацией активных частиц (в пределе она м. б. равиа исходной концентрации инициатора). Собственная же реакц. способность разл. форм активных центров варьирует в очень широких пределах даже для одного и того же мономера. Напр., для А. п. стирола при 30 °С порядок величины абс. константы скорости роста цепи (в л/моль-с) при переходе вдоль равновесий (2) изменяется от 10 " (литиевые ассоциаты, II) до 10 (своб. анионы, V). [c.167]

Полярность среды и температура полимеризации оказывают влияние на скорость роста цеРн и на природу получаемого полимера. Так, при полимеризации стирола прн одинаков ,1х температуре и природе противоиона константа скорости роста цепи возрастает с ростом полярности среды прн снижении температуры скорость полимеризации уменьшается Однако эта корреляция распространяется только на данную конкретную систему и не может быть перенесена на все процессы, и ицнируемые анионными катализаторами. [c.135]

Гент и Топкинс изучали возникновение и рост пузырьков растворенного в эластомере газа (N2, Аг, СО2) на примере вулканизатов НК и сополимера бутадиена со стиролом в условиях постепенного уменьшения первоначального давления. Получены данные о минимальном начальном давлении Рс газа, при котором появляются пузырьки диаметром порядка 10 см, о скорости роста пузырьков и числе образовавшихся пузырьков. Полученные результаты хорошо совпадают с развитой теорией, согласно которой скорость роста пузырька зависит от коэффициента диффузии газа и упругой энергии эластомера. Согласно теории начальное давление Рс газа в пузырьке выражается формулой [c.167]

Относительная реакцнонноспособность представляет собой отношение константы скорости реакцин мономера с макрораднкалом к константе скорости роста для стирола, принятой а 1 константы скорости реакции макрорадикала с чужим мономером рассчитывались, исходя нз значений констант сополимеризации и констант скорости роста цепн для соответствующих мономеров. [c.8]

Уоллинг и Пеллон [362] изучали полимеризацию стирола прп 40° и давлениях до 6000 кГ см . Эти исследователи определяли влияние давления на константу скорости роста цепей, измеряя скорость полимеризации эмульсии стирола, содержавшей около 40% полимера и около 60% незаполимеризовав-шегося стирола. Ниже приведены полученные в этой работе результаты [c.205]

При термодинамической оценке способности мономера полимеризоваться большое знацение имеет так называемая предельная температура полимеризации (см. с. 633), т. е. температура, при которой константы скорости роста цепи и деполимеризации равны. Изобутилен, например, не дает высокомолекулярного соединения в условиях, обычных для радикальной полимеризации, так как существенно ниже нуля. Однако подобная реакция легко протекает при —100°С по катионному механизму . Термодинамическая возможность осуществления радикальной полимеризации этилена, стирола, винилхлорида и метилметакрилата при более высоких температурах, характерных для таких процессов, обусловлена тем, что Т р. этих мономеров равна соответственно 407, 225, 312 и 200 0. [c.232]

Цепочка уравнений (2.34) содержит единственный безразмерный параметр е, имеющий порядок отношения константы скорости роста к 1К0нстанте скорости обрыва полимерных цепей. Это отношение в случае гомогенной полимеризации нри малых конверсиях находится в пределах ЫО —1-10- . Однако с самого начала процесса эмульсионной полимеризации концентрация полимера в зоне реакции имеет довольно большое значение, например, соответствующее для стирола конверсии 50—60% при полимеризации его Б маосе. При этих значениях конверсий для ряда мономеров наблюдается гель-эффект, заключающийся в резком уменьшении на несколько порядков константы скорости реакции обрыва ка по сравнению с начальной стадией процесса константа скорости роста йр практически не изменяется. Следовательно, значение пара- [c.68]

Рассмотрено влияние эмульгатора на скорость массолереноса мономера и радикалов из водной фазы через межфазную границу частица — вода [119] . Межфазное сопротивление адсорбционных слоев эмульгатора рассматривается не как физический барьер, блокирующий (Перенос, а как результат взаимодействия вещества с молекулой эмульгатора. В частности, сопротивление переносу неполярного мономера через адсорбционный слой ионогенного эмульгатора может возникнуть из-за несовместимости мономера с полярным концом эмульгатора. С увеличением насыщенности адсорбционного слоя межфазное сопротивление должно возрастать. Влияние на скорость полимеризации межфазного сопротивления массе-переносу мономера зависит от соотношения его величины и константы скорости роста. Согласно расчету [119] при полимеризации стирола межфазное сопротивление больше в начале процесса, когда частицы малы, чем на его конечных стадиях. Для полярных мономеров оно меньше, очевидно, вследствие меньшей несовместимости их с полярными частями молекул эмульгатора. [c.120]

Из рис. 4.1 следует, что общие закономерности (в частности, характер зависимостей числа образующихся частиц и скорости полимеризации от 1Молекуля1рной массы и концентрации мыла) аналогичны закономерностям, наблюдаемым лри эмулысионной полимеризации стирола. Однако, как это видно нз рис. 4.2, абсолютное число частиц, образующихся при полимеризации, значительно возрастает при переходе от стирола к бутадиену несмотря на это, суммарная окорость полимеризации бутадиена существенно ниже, чем скорость полимеризации стирола в тех же условиях. Этот факт объясняется, очевидно, не только разными значениями констант скоростей роста полистирольных и полибутадиеновых цепей (соответственно 0,221 и 0,100 м (моль-с) при 60°С [9], но и другими, пока не выявленными причинами. Следует также отметить, что при одинаковых рецептах полимеризации иинетичеокие кривые имеют для стирола приблизительно линейную, а для бутадиена 5-образную форму в области низких конверсий мономеров [1, с. 187]. [c.162]

Рис. 98. Зависимость константы скорости роста в системе стирол— ТГФ—натрийнафталино-вый комплекс от величины обратной концентрации возбудителя в отсутствие (кривая 7) и в присутствии тетрафенил-борпатрия (кривая 2) [90].

Реакции в гетерогенных условиях и полимеризация в массе при более высоких степенях превращения могут привести к кинетическим осложнениям, хотя причины для последних не должны быть одинаковыми в обоих случаях. Как впервые наблюдалось в случае полимеризации метилметакрилата, а затем и для других виниловых мономеров, особенно метилакрилата, увеличение скорости нри упомянутых превращениях происходит одновременно с увеличением среднего молекулярного веса, который изменяется с изменением природы полимера [45]. Этот эффект означает уменьшение скорости обрыва по сравнению со скоростью роста цепи его приписали уменьшению доступности концов радикалов по отношению друг к другу вследствие осаждения радикалов или образования сшитых структур и (или) снижению, подвижности радикалов, вызванному высокой вязкостью среды. В случаях полимеризации стирола, метилметакрилата, метилакрилата и дека-метиленгликольдиметакрилата [46—48] действительно наблюдалось уменьшение величин двух констант скорости. Эти измене-нЕся, естественно, влияют также на распределение молекулярного веса. Остается выяснить, могут ли многочисленные ники, наблюдаемые на седиментационных диаграммах [49], произойти от влияния геля. Необходимые кинетические уравнения можно получить при допущении разумных эмпирических выражений для изменения параметров скорости со степенью превращения и размером реагирующего радикала [50]. Однако до сих пор не получено никаких числовых результатов. [c.178]

Робертсон [187] установила, что кинетические уравнения, выведенные для начальной стадии реакции полимеризации метилметакрилата и стирола, применимы только до глубины превращения 10—20%, а дальше наблюдается возрастание скорости полимеризации и молекулярного веса полимера вследствие уменьшения константы скорости обрыва и эффективности инициирования. При глубине превращения выше 50% константа скорости роста цепи уменьшается, также уменьшаются скорость реакции и молекулярный вес полимера. Кинетические особенности при большой глубине превращения (гельэф-фект) могут быть охарактеризованы следующим произведением [c.69]

Впервые протекание Д. и существование равновесия полимеризация — деполимеризация было доказано в 1945 Месробианом и Тобольскил /при изучении фотолиза толуольных р-ров смесей стирола и полистирола при 100°С.7 В результате дальнейших исследований было показано, что 11 полимеризация и Д. могут быть вызваны одними и теми же методами инициирования 2) при проведении полимеризации при достаточно высоких темп-рах константа скорости роста цепи с повышением темп-ры начинает падать, стремясь к нулю 3) в нек-рых системах полимеризация протекает только до определенной глубины превращения мономера. Все это позволило высказать предположение, что полимеризация — обратимый процесс, при к-ром одновременно происходит как присоединение молекул мономера к активному центру, так и отщепление мономера от этого центра Направление реакции при данной темп-ре определяется, очевидно, термодинамич. характеристиками компонентов системы реакция будет протекать в направлении уменьшения свободной энергии, стремясь к равновесному состоянию, соответствующему минимуму свободной энергии. Скорости полимеризации и Д. будут определяться реакционной способностью активных центров, наличием или отсутствием стерич. затруднений, концентрацией реагентов и другими кинетич. факторами. [c.339]

Фудзии и Танака [1582] измерили среднее время жизни t) кинетических цепей при различной глубине фотополимеризации стирола в массе и в присутствии ССЦ. Показано, что при малой глубине превращения четыреххлористый углерод увеличивает скорость полимеризации и отношение кр/ко различно для сенсибилизированной и несенсибилизированной реакций (кр и ко — константы скоростей роста и обрыва цепей). При большой глубине полимеризации скорость полимеризации и время жизни заметнее, чем при малой глубине, причем в чистом стироле это увеличение больше, чем в ССЬ. [c.272]