Стирол относительная скорость реакции

Относительная скорость реакции, определенная экспериментально по данным о сополимеризации со стиролом (см. раздел 12-5). [c.334]

Уоллинг и др. [16] показали, что скорость присоединения стирольного радикала к молекулам стирола, замещенным в кольце, подчиняется уравнению Гаммета. Константа Г равна отношению констант скорости присоединения стирольного радикала к мономеру стирола и к мономерам замещенных стирола. Таким образом, представляет относительную скорость реакций [c.250]

Константы скорости роста стирола и метилметакрилата несомненно мало отличаются друг от друга поэтому относящиеся к ним значения (в табл. 24) можно непосредственно сравнивать между собой. Акрилонитрил и особенно винилацетат имеют более высокие константы скорости, так что относительная скорость реакции мономеров с радикалами, отвечающими этим обоим веществам, более высокая, по сравнению с приведенными в табл. 24. [c.272]

В связи с этим в настоящей работе сделана попытка количественной оценки относительных скоростей эпоксидирования ряда непредельных соединений (пропилен, стирол, циклогексен, хлористый аллил) в реакции сопряженного окисления с ацетальдегидом. [c.114]

Вопросам исследования чисто термического инициирования реакции полимеризации уделено немного места. Патат и Кирх-нер [28] исследовали термическую полимеризацию стирола в блоке и в растворе циклогексана при 29,4 127,3 и 167,8°. При полимеризации в блоке при 127,3° реакция имеет первый порядок относительно мономера в растворе циклогексана реакция имеет порядок выше второго и не может уже быть описана простым уравнением Уин = ин где Уин — скорость инициирования каъ — константа скорости реакции М — концентрация мономера. [c.137]

В этой главе рассматривается, во-первых, влияние различных типов мономеров на их относительную реакционную способность, на скорость реакции и степень полимеризации продуктов, образующихся при сополимеризации со стиролом, во-вторых, влияние различных заместителей на реакционную способность стирола. Кроме того, описываются различные процессы тройной сополимеризации. [c.282]

Метод сопоставления реакционных способностей мономеров основывается на предположении, что константа скорости реакции роста стирола остается постоянной во всех процессах сополимеризации, проводимых в аналогичных условиях. Тогда величина, обратная М — стирол), является непосредственной мерой реакционной способности мономеров по отношению к стирольным радика-.лам В табл. Х.1 приведен порядок величин 1/г1 для некоторых замещенных стиролов и ряда мономеров других типов. Числовые значения 1/ 1 для мономеров, приведенных в табл. Х.1, и для многих других будут даны в этой главе в разделе, посвященном обсуждению типа мономера. Дополнительные величины можно найти в Приложении А. Относительное положение в приведенной таблице мономеров, сополимеризация которых со стиролом не была экспериментально изучена, можно вычислить по величинам Q и е, которые приведены в Приложении Б. [c.283]

В гл. 7 неоднократно обращалось внимание на тот факт, что стадии роста цепи должны быть очень быстрыми. Несмотря на это, очевидно, что эти реакции осуществляются далеко не при каждом столкновении, так как радикальные реакции часто проявляют высокую избирательность. При рассмотрении относительных скоростей двух конкурирующих свободнорадикальных процессов, например реакций присоединения к тому или другому концу двойной связи стирола, преимущественное присоединение к незамещенному атому углерода было объяснено стерическими факторами или стабильностью продуктов, причем было предположено, что переходное состояние хотя бы в некоторой степени сходно с продуктом реакции. В последнее время появляется все больше данны , свидетельствующих о том, что полярные эффекты очень часто также определяют стабильность переходного состояния. [c.268]

Если скорость реакции толуола со стиролом принять за I, то относительные скорости алкилирования ксилола и тиофена будут характеризоваться соотношением 1 1,7 10, а с непредельными соединениями пипериленовой фракции 1 1,22 25. [c.125]

Близкая аналогия в механизмах реакций присоединения окисей нитрилов и нитрилиминов обнаруживается также при изучении относительных скоростей реакции олефиновых диполярофилов в экспериментах с конкурирующими реакциями [270]. Имеются некоторые различия норборнен несколько более активен, чем ненасыщевшые эфиры, а активность стирола также превосходит активность, наблюдаемую вфеакциях с нитрилиминами. Ниже приведены относительные скорости присоединения окиси бензонитрила к олефинам в эфире при 20° С. [c.497]

Такие относительные скорости реакции могут быть также связаны с относительнылми стабильностями промежуточных бензильных радикалов, иными словами, чем более стабилен промежуточный бензильный радикал, тем выше скорость его образования. Опыт с п-нитро- или ге-циано-а-метил-стиролом мог бы способствовать установлению более точной зависимости. [c.187]

Исследование относительных скоростей реакции в случае замещенных стиролов [44] показывает, что реакция ускоряется в результате подачи и замедляется при оттягивании электронов от реакционного центра. Очевидно, имеет место электрофильная атака на олефин. На рис. 3 (стр. 191) показана хорощая линейная зависимость разности свободных энергий, соответствующих различным заместителям и выраженных в виде Ig(W ii) и константой Брауна (о+) для электрофильного замещения (ср. табл. 25). Относительно большой наклон пря.мой для этого присоединения указывает на сильную зависимость скорости от электронной плотности у реакционного центра. [c.203]

Хараш с сотр. [45,60] изучали механизм взаимодействия 2,4-динитрофенилсульфенилхлорида со стиролом и циклогексаном, Б о найдено, что скорость реакции уменьшается о увеличением полярности растворителя. Например, в уксусной кислоте реакция протекает в 1400 раз быстрее, чем в четыреххлористш углероде. Значения относительных скоростей реакций для циклогексена в зависимости от полярности растворителя представлены ниже [c.84]

Возможность повышения скорости прививки из газовой фазы разбав.лением паров мономера инертным газом показана в работе [25]. Авторьг исследовали парофазную привитую сополимеризацию с полиэтиленом низкой плотности, предварительно подвергнутым 7-облучению на воздухе. При относительно малом давлении паров стирола, когда скорость реакции существенно зависит от давления и определяется диффузией паров мономера в полимер, разбавление паров стирола аргоном уменьшало скорость реакции. Но при более высоком давлении паров стирола, когда скорость реакции мало зависит от давления и значительно больше от температуры, добавление аргона к парам мономера сопровождалось увеличением скорости процесса. Добавление аргона уменьшает концентрацию мономера в полиэтилене, поэтому повышение скорости реакции, очевидно, можно объяснить только гель-эффектом, так как прививка протекает в очень вязкой среде. [c.52]

Установлено, что по относительным скоростям реакции присоединения к стиролу меркаптаны располагаются в следующий ряд первичный >- вторичяый > третичный [103]. Результаты нескольких экспериментов указывают на аналогичный порядок расположения меркаптанов при взаимодействии с диеновыми полимерами. Скорость реакции уменьшается и при увеличении молекулярного веса алкилмеркаптанов. Мето дом, оказавшимся эффективным для полибутадиена, были получены продукты присоединения метилмеркаптана к Hii и эмульсионному полиизопрену. Однако реакции этих полимеров с метилмеркаптаном протекают с более низкой скоростью. Попытка получить продукты присоединения алкилмеркаптанов высокого молекулярного веса не предпринималась. [c.129]

Кинетика реакции полимеризации стирола и а-метилстирола, катализируемой ЗпС1 , изучена Пеппером [120] он наблюдал увеличение скорости реакции и молекулярного веса полимера при увеличении диэлектрической постоянной растворителя. Детальное исследование хода реакции в дихлорэтилене показало первый порядок скорости относительно ЗпС1 и второй порядок относительно стирола. Такой результат указывает на то, что реакция инициируется комплексом стирола с катализатором, обрыв же цепи является мономолекулярной реакцией, а также, что присутствие влаги не необходимо для реакции. Возможно, однако, что нри проведении реакции в таких галоидированных растворителях растворитель является сокатализатором при инициировании, например [c.158]

Эффект обращения был ими объяснен следующим образом реакция (2) протекает очень быстро, поэтому при сополимеризации подавляющее большинство цепей имеет на концах бутадиенильные карбанионы, которые реагируют с бутадиеном со скоростью обычной при гомополимеризации. Они будут медленно реагировать со стиролом, образуя стирольный карбанион. Таким образом, на первой стадии сополимеризации не образуется заметной концентрации стириллития, и скоростью реакции стирол — полистириллитий можно пренебрегать до тех пор, пока не исчерпается почти весь бутадиен. Тогда вследствие относительно высокой концентрации [c.271]

Отсюда может быть оценен относительный вклад стадий обрыва передачи в реакции катионной полимеризации. Для этого необходимо построить графическую зависимость 1/п от 1/[М], т. е. обратных величин степени полимеризации и концентрации мономера. Если скорость реакции передачи цепи существенно больше скорости реакции обрыва цепи (i(rierS>/ o6[,), то молекулярная масса практически не зависит от концентрации мономера. Если же скорость реакции обрыва цепи существенно больше скорости реакции передачи цепи (/(o6ii>/< riep). то молекулярная масса полимера пропорциональна концентрации мономера, что легко определяется графически. Последний случай, т. е. л М], характерен для катионной полимеризации стирола с хлоридом олова в среде дихлорэтана или [c.40]

Относительная реакцнонноспособность представляет собой отношение константы скорости реакцин мономера с макрораднкалом к константе скорости роста для стирола, принятой а 1 константы скорости реакции макрорадикала с чужим мономером рассчитывались, исходя нз значений констант сополимеризации и констант скорости роста цепн для соответствующих мономеров. [c.8]

Неинициированная полимеризация. Первая работа, посвященная систематическому исследованию кинетики неинициированной полимеризации стирола, была опубликована примерно в 1937 г. Брайтенбах и Рудорфер [1] изучали эту реакцию в вакууме при 100° как в массе (т. е. полимеризацию чистого мономера), так и в различных растворителях. Результаты, полученные в разбавленных растворах, показали, что реакция имеет второй порядок относительно концентрации мономера полимеризация в массе была исследована только до глубины превращения 24%, так что оценка ее порядка была затруднительна, тем не менее можно предположить, что эта реакция подчиняется уравнению первого порядка. Сюсс с сотрудниками [2, 3] показали, что в самых различных растворителях реакция имеет второй порядок относительно концентрации мономера, если раствор содержит менее 60% стирола полимеризация в массе и па этот раз была исследована только до сравнительно небольших глубин превращения. Ранее Шульц и Хуземан [4] показали, что в широком интервале температур полимеризация в массе имеет первый порядок относительно концентрации мономера примерно до глубины превращения 60% при больших глубинах скорость реакции уменьшается быстрее, чем это соответствует уравнению первого порядка. Эти результаты показались сомнительными, так как опыты, в которых они были получены, проводились на воздухе и наблюдавшиеся скорости были выше, чем это имеет место при проведении полимеризации в вакууме [2]. Однако последующие исследования, проведенные в атмосфере азота [5], показали, что наблюдается только слабое отклонение от уравнения первого порядка это отклонение было приписано непрерывно возрастающим изменениям в реакционной среде в ходе полимеризации. [c.76]

Останавливаясь до сих пор на взаимодействирх мономеров с радикалами, мы касались почти исключительно первичных актов, т. е. реакций с участием радикалов инициатора. Последние всегда обладают достаточной реакционноспособностью для присоединения к мономеру. В реакции роста решаюш ую роль играет соотношение между активностью макрорадикала М- и мономера. Мы не раз подчеркивали относительно малую активность таких свободных радикалов, как аллильные и бензильные, моделирующих растущие цепи бутадиена и стирола. Слодовате.льно, реакция роста соответствующих цепей вызывается макрорадикалами с низкой реакционноспособностью. Это оказывается возможным потому, что в подобных случаях малоактивные макрорадикалы взаимодействуют с мономерами, отличающимися особенно высокой реакционноспособностью. Нарушение этого условия может привести к резкому падению скорости процесса, что [c.221]

При промотировании скелетного катализатора платиной относительные скорости гидрирования тех же соединений меняются с увеличением сте-иени заполнения поверхности никеля платиной. При этом изученные соединения можно разбить на три группы. Для первой группы, к которой относятся стирол, нитробензол и метилпропилвинилкарбинол, характерно наличие предела на кривой зависимости скорости реакции от количества осажденной платины. При низкой температуре (0°) скорость реакции мало [c.164]

Например, о сополимеризацни бутадиена со стиролом из данных табл. 93 можно сделать следующий вывод. Если стирольный остаток образует радикальный конец растущей цени, то последний предпочтительно реагирует с бутадиеном, а именно в отношении значений скорости (реакции с бутадиеном) /(реакции со стиролом) = 190/145= 1,3. Если, наоборот, бутадиен образует конец радикальной цепи, то далее реагирует преимущественно бутадиен (100/70= 1,43). Аналогично можно получить соответствующие значения относительной реакционной способности и для других пар веществ. Различия при этом особенно велики, если реакционноспособный мономер (который са образует реакционноннертный радикал) взаимодействует с очень реакционноспособным радикалом (который соответствует менее активному олефнну), как, например, стирол с ви-нилацетатом (отношение реакционной способности стирол/ви-нилацетат составляет около 43,5), [c.558]

С понижением ро растет время жизни стирольных радикалов и поэтому увеличивается скорость перегруппировки и деполимеризации радикала с образованием неперекисных продуктов. Эти реакции с уменьшением рог все сильнее вытесняют реакцию образования перекиси, но общая скорость реакции меняется незначительно До po = Ю мм рт. ст. Окись стирола и бензальдегид образуются цепным путем. Об этом свидетельствует то, что на одну молекулу распавшегося инициатора образуется 58 молекул окиси и 239 молекул бензальдегида (ро = 15 мм). То, что максимальные выходы окиси и бензальдегида (в зависимости от ро) не совпадают, объясняется образованием окиси из радикала MOa Hg H gHj, в то время как бензальдегид образуется при распаде полимерного радикала МО (0М0) O Ha H gHs. С увеличением ро растет относительное содержание таких радикалов, и максимум выхода альдегидов достигается при больших Аналогичный механизм окисления установлен и для а-ме-тилстирола [105]. Изучалось окисление других мономеров [106—111]. [c.358]

Применимость правила Гофмана основана на предположении, которое обычно имеет силу, что отношение количеств олефинов, образовавщихся в результате отщепления, определяется относительными скоростями конкурирующих реакций, приводящих к образованию различных олефинов, и что, раз образовавшись, эти олефины не переходят друг в друга и не дают равновесной смеси. Например, ввиду того что отношение количества стирола к количеству этилена, которое получают в результате реакции отщепления по Гофману из этилфенэтил-четвертичных оснований, очень велико, скорость образования стирола во много раз больше скорости образования этилена. Можно было бы ожидать, что разложение соли, содержащей фенэтильную группу, будет протекать при более низкой температуре, чем разложение соединения, содержащего только алкильные группы, и что вообще легкость, с которой протекают реакции отщепления, будет зависеть от природы заместителей в аммониевом соединении. Действительно, четвертичные солп, в которых имеются только алкильные заместители, обычно разлагаются медленно, если [c.358]

Важным фактором при любой попытке получить конкретные талогенсодержащие соединения с помощью свободнорадикальной реакции присоединения бромистого водорода (или хлористого водорода) к непредельным соединениям являются относительные скорости конкурирующих ионной и радикальной реакций присоединения. Скорости некатализируемых ионных реакций присоединения весьма различны для различных олефинов. Следовательно, меры предосторожности, необходимые для того, чтобы избежать протекания ионных реакций присоединения, могут быть весьма различными. Если ионные реакции присоединения протекают чрезвычайно медленно, например в случае таких олефинов, как 1-бром-пропен [9] или трихлорэтилен [58], при всех условиях преобладает свободнорадикальное присоединение, за исключением тех случаев, при которых радикальное инициирование очень строго исключено. В прямо противоположном положении находятся такие соединения, как стирол и триметилэтилен, которые настолько быстро реагируют по ионному механизму, что приходится рабо тать с сильно разбавленными растворами, чтобы получать про дукты радикального присоединения. Для значительного большин ства олефинов, расположенных между этими крайними случаями довольно легко осуществить преимущественно ионное или преиму щественно радикальное присоединение путем использования инги биторов свободнорадикальных реакций (например, гидрохинона дифениламина или тиофенола) или инициаторов (например, пере кисей, ультрафиолетового света и т. п.) соответственно. [c.180]

ТОЙ же причине стадия переноса будет относительно быстрой по сравнению со скоростью этой стадии в реакции между н-бутан-тиолом и стиролом (табл. И). Скорости обеих стадий в реакции н-бутантиола с пентеном довольно близки, поэтому суммарная скорость реакции в небольшой степени зависит от концентрации олефина, хотя все же в основном это реакция первого порядка по тиолу. Различие между скоростями стадий присоединения в реакциях присоединения н-бутантиола к стиролу и н-бутантиола к пен-тену приводит к тому, что хотя суммарная скорость реакции н-бутантиола с пентеном в 20 раз больше скорости реакции н-бутантиола со стиролом, в конкурируюгцем опыте в реакцию преимущественно вступает стирол. [c.188]

Бевингтон и Ганем изучали влияние бензохинона, меченного С, на сополимеризацию стирола с метилметакрилатом. Скорость реакции на ранних стадиях уменьшается вследствие сополимеризации хинона с мономерами с образованием низкомолекулярных продуктов. Хинон реагирует со стирольным радикалом в 16 раз быстрее, чем метакрилатный радикал. По мере протекания реакции относительное количество вошедшего в продукт хинона уменьшается и средний молекулярный вес уве.1ичивается. Найдено, что при привитой сополимеризации стирола с метилметакрилатом на полиэтилене в результате облучения системы источником Со образующийся привитой сополимер постоянно содержит меньше стирола, чем можно было ожидать, исходя из начальной концентрации мономеров Это явление, по-видимому, можно объяснить тем, что более полярный мономер (акрилат) преимущественно сольватирует растущие цепи, в результате чего повышается концентрация акрилата в реакционных центрах. Аналогичные опыты показывают, что такой же эффект наблюдается при привитой сополимеризации стирола с метилметакрилатом на тефлоне [c.295]

Реакция диборана с олефинами в эфирных растворителях протекает очень быстро и потому в этих условиях не удается провести кинетические измерения. Определение относительной скорости присоединения диборана к олефинам было осуществлено методом конкурирующих реакций в присутствии гексена-1 или циклопентена [73]. Линейные а-олефины, такие как нентен-1, гексен-1 или октен-1, обладают по существу одинаковой реакционной способностью по отношению к диборану. Разветвление алкильной группы, присоединенной к двойной связи, как например, в З-метилбутене-1 или 3,3-диметилбутене-1 влечет за собой незначительное уменьшение в скорости реакции, тогда как введение метильной группы в положение-2 а-олефина не только не уменьшает реакционную способность, но даже несколько ее увеличивает. Фенильная группа при двойной связи (стирол) вызывает уменьшение скорости реакции олефины с неконцевой двойной связью, например пентен-2, также менее реакционноспособны. В целом скорость реакции, по крайней мере на первых стадиях гидро- [c.184]

Блокирующее влияние метильных заместителей можно использовать для определения наиболее реакционноспособного места ароматической или олефиновой молекулы. Например, в то время как относительная константа скорости присоединения метильного радикала равна 2090 для бутадиена-1, 3 и 2200 для 2,3-диметил-бутадиена-1,3, для гексадиена-2,4 она понижается примерно до 300 и еще большее понижение (примерно до 20) наблюдается для реакции 2,5-диметилгексадие-на-2,4. Это отчетливо указывает, что положения 1 и 4 бутадиена наиболее реакционноспособны (результат, хорошо известный по другим данным). Подобно этому, относительная константа скорости реакции присоединения метильного радикала к а, р, 3-триметилстиролу равна только 15, в то время как значения для стирола и а-метилстирола равны 780 и 930 соответственно. Это доказывает, что р-углеродный атом — наиболее реакционноспособный центр молекулы стирола, что является также подтверждением хорошо известного факта. [c.340]

На рис. 15 приведена зависимость среднего молекулярного веса от соотношения между количествами формальдегида и стирола, на рис. 16 — влияние концентрации катализатора на средний молекулярный вес теломера для двух соотношений между формальдегидом и стиролом [5]. Как видно из рис. 16, степень полимеризации является почти линейной функцией концентрации катализатора, причем в его отсутствие реакция не идет. Интересно отметить, что при низких концентрациях H2SO4 образуется относительно большое количество первичного аддукта. Однако при этом резко уменьшаются скорость реакции и общий выход продуктов теломеризации. При концентрации кислоты около 20% реакцию трудно контролировать и она осложняется вторичными процессами смолообразования. [c.142]

Свободнорадикальное индуцированное разложение перекиси бензоила происходит гораздо быстрее в диалкиловых эфирах и в первичных и вторичных спиртах, чем в любом из растворителей, приведенных в табл. 1 [7—И]. Так, реакция разложения 0,2М раствора перекиси при 80 °С имеет полупериод жизни менее 5 мин в диэтиловом эфире, этаноле и изопропиловом спирте и менее 15 мин в диизопропиловом и ди-н-бутиловом эфирах и метаноле [И], В то же время полупериод составляет 4 ч и выше при проведении реакций в первых пяти растворителях (табл. 1). Разложение в эфирах тормозится кислородом, мономерами (метилметакрилатом и стиролом) и типичными ингибиторами свободнорадикальных реакций (хиноном, гидрохиноном, нитробензолом и т. д.), т. е. реакция является свободнорадикальным цепным процессом. В присутствии очень эффективных ингибиторов (стильбена, акрилонитрила, 3,4-дихлор-стирола, стирола, 1,4-дифенилбутадиена, иода, метилметакрилата и тринитробензола [16]) скорость разложения в диоксане понижается до постоянной величины, которая, по-видимому, относится к процессу мономолекулярного разложения [реакция (1)], не зависимого от индуцированного разложения [16]. Значение константы скорости реакции мономолекулярного разложения подобно найденному в неактивных растворителях [16] следовательно, взаимодействие перекиси с эфиром, которое может инициировать реакцию, не является быстрым процессом. Кинетика разложения не одинакова для различных эфиров. Вероятно, это связано с относительной важностью различных стадий обрыва цепи. Так, имеются данные, что порядок реакции по перекиси при 30 °С составляет 1,5 в диэтиловом эфире и диэтиловом эфире этиленгликоля и 2 в диоксане, в то же время при 80 °С в ди-н-бутиловом эфире порядок реакции близок к первому [И]. Изучение продуктов разложения при температуре около 40°С для первых трех эфиров проведено Кассом [10]. Он установил, что в диэтиловой эфире (в молях иа I моль разложившейся перекиси) образуются СОг (0,20—0,25), бензойная кислота (0,8) и 1-этоксиэтилбензоат (1) (0,84—0,95). Поэтому стадиями роста цепи являются следующие [c.174]

Проводилось [1246] определение мономеров в эмульсии сополимера этилакрилата со стиролом летучие компоненты отгоняли в присутствии толуола и дистиллят анализировали методом газовой хроматографии. Остаточное содержание мономеров (3% относительных) в ряде полимерных смесей было определено меркуриметрическим методом. Для этого использовали различие скоростей реакции ненасыщенных соединений и ненасыщенных концевых групп полимера с метанольным раствором ацетата ртути, что позволяло следить за ходом полимеризации стирола, метакриловой кислоты и смесей этих мономеров [1247, 1248]. [c.288]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология