Стирол мономер, скорость

Как было сказано выше, на кривой зависимости числа частиц от конверсии на участке постоянной скорости полимеризации этил-акрилата существует максимум, причем после исчезновения капель мономера скорость все еще остается постоянной. Так, расчет показывает, что капли мономера исчезают при конверсии 20%. тогда как участок постоянной скорости при инициировании персульфатом наблюдается до конверсии около 35% (см. рис. 3.7). Таким образом, наблюдаются существенные отклонения от классической кинетики, предполагающей постоянство числа частиц и концентрации в них мономера на стационарном участке. Зависимость порядка реакции по эмульгатору от энергии его адсорбции можно объяснить тем, что с уменьшением последней процесс приближается к безэмульгаторному, тогда как с увеличением адсорбции кинетика процесса приближается к классической (в случае полимеризации стирола предполагается, что суммарная поверхность определяется количеством введенного эмульгатора). [c.109]

Гретом и Вилсоном [144] впервые систематически исследована зависимость параметров полимеризации мономеров различной полярности— стирола и винилацетата от числа ГЛБ (гидрофильно-липофильный баланс) эмульгатора. Ими прослежена зависимость устойчивости латекса (образование коагулюма), его вязкости и размера частиц, а для стирола также скорости полимеризации от числа ГЛБ эмульгатора или смеси анионогенного и неионогенного эмульгаторов (алкиларилсульфоната и полиоксиэтилированной олеиновой кислоты). [c.127]

Эффективность фотохимического инициирования для многих мономеров может быть значительно увеличена при добавлении четыреххлористого углерода [116, 129, 130]. На рис. 13 показано, как изменяется скорость фотополимеризации стирола при добавлении четыреххлористого углерода. Форма кривой определяется двумя факторами 1) разбавлением стирола, снижающим скорость фотополимеризации, и 2) сне- [c.63]

Как показывает опыт (рис. 66), скорость полимеризации падает в этих условиях почти до нуля, так как радикалы стирола взаимодействуют с винилацетатом чрезвычайно медленно, а мономерного стирола в реакционной смеси почти нет. Аналогичным образом и по тем же причинам небольшая добавка бутадиена резко снижает скорость полимеризации малоактивного мономера винилхлорида (рис. 67). Напротив, введение незначительного количества винилацетата в стирол не влияет на скорость полимеризации последнего, так как при этом растущие стирольные радикалы будут по-прежнему иметь возможность реагировать со стиролом. Падение скорости полимеризации, которое отмечается при дальнейшем увеличении концентрации винилацетата, является простым результатом разбавления стирола. Крайние точки на кривой, приведенной на рис. 66, позволяют ответить на вопрос, который был поставлен выше. Как следует из сопоставления данных по раздельной полимеризации винилацетата и стирола, первый из этих мономеров нолимеризуется с гораздо большей скоростью. Это указывает на решающую роль активности свободного радикала как фактора, определяющего скорость процесса рост общей скорости полимеризации совпадает с ростом реакционноспособности соответствующих макрорадикалов. Таков главный вывод из большого числа данных для различных мономеров. Отсюда вытекает, что повышение реакционноспособности мономера вследствие сопряжения с заместителем при двойной связи не может скомпенсировать понижения активности отвечающего этому мономеру радикала. [c.222]

Протекание Д. при темп-рах, близких к предельной, снижает скорость гомополимеризации и мол. массу образующегося полимера. В случае сополимеризации мономеров, скорости отщепления к-рых от растущей полимерной цепи сильно различаются, протекание Д. может оказывать существенное влияние и на состав образующегося полимера. Наиболее подробно этот эффект исследован на примере сополимеризации стирола с SOj и триоксана с виниловыми мономерами. В частности, при исследовании сополимеризации триоксана было показано, что в ходе полимеризации формальдегид отщепляется от растущей полимерной цепи, в результате чего вначале двухкомпонентная система превращается в трехкомпонентную триоксан — виниловый мономер — формальдегид. Вследствие значительно более высокой реакционной способности формальдегида по сравнению с триоксаном полимер, полученный на глубоких стадиях полимеризации, содержит большее количество оксиметиленовых звеньев, чем полимер, образовавшийся на начальных стадиях полимеризации (до момента достижения равновесной концентрации формальдегида в системе). [c.340]

На основании изучения кинетических данных о полимеризации стирола в массе под действием перекиси фталоила было установлено, что, несмотря на нерастворимость инициатора в мономере, скорость полимеризации линейно зависит от корня квадратного из количества взятой перекиси 77. Суммарная энергия активации полимеризации и энергия активации инициирования перекисью фталоила соответственно равны 18,1 0,5 и [c.40]

Исследовано влияние pH на скорость эмульсионной полимеризации виниловых мономеров. Скорость полимеризации стирола, метил-, этил- и бутилакрилатов, метилметакрилата в эмульсиях под влиянием инициирующей системы персульфат аммония— метабисульфит калия при уменьшении pH от 10 до 3 увеличивается [c.50]

Изучена полимеризация -стирола и 2,4-диметилстирола в твердом состоянии в отсутствие растворителя Показано, что для обоих мономеров скорости полимеризации максимальны вблизи температуры плавления (если в системе присутствуют одновременно твердая и жидкая фазы). [c.94]

Одна из особенностей радиационной полимеризации состоит в том, что часто по мере разбавления раствора мономера скорость реакции увеличивается. А. Шапиро, например, наблюдал такое явление при радиационной полимеризации стирола в бензоле, ацетоне и четыреххлористом углероде. Это объясняется тем, что в указанных случаях показатель О у растворителя выше, чем у стирола, и, следовательно, по мере уменьшения концентрации раствора скорость инициирования возрастает. А. Шапиро рассматривает процесс инициирования как совокупность двух реакций [c.115]

Блочная полимеризация стирола может быть проведена в присутствии инициаторов или под действием тепла — при 150—230° С. При более низких температурах полимеризация проходит медленно, например при 100° С за 1 ч в полимер превращается только 2% мономера. Скорость полимеризации резко снижается после 90%-ной степени конверсии (превращения) стирола. При постепенном повышении температуры до 230° С удается получить высокомолекулярный полистирол с содержанием в полимере около 1% мономера. [c.69]

В обосновании радикального механизма видное место занимают данные по сополимеризации ВХ с различными мономерами (ВА, акрилонитрил ом, стиролом), соответствующие результатам, полученным при использовании заведомо радикальных инициаторов. Строго говоря, и этот метод доказательства может быть подвергнут критике. При координационной полимеризации реакция роста включает две стадии — координацию и внедрение. Вполне возможно, что в зависимости от природы катализатора и мономеров скорость процесса будет определяться не только первой, но и второй стадией, что может привести к значениям констант сополимеризации, промежуточным между таковыми, присущими катионному и анионному механизмам [ ]. Впрочем, по мере увеличения числа примеров сополимеризации, идущей по радикальному механизму, последний представляется все более вероятным. Тем не менее существенными являются и другие подтверждения радикального механизма, в частности кинетические характеристики процесса — значения относительных констант, установление явления передачи цепи и т. п. [c.204]

При концентрациях стирола в хлористом метилене (без добавок) до 1,5 моль л наблюдалась линейная зависимость между скоростью полимеризации и концентрацией стирола при более высоких концентрациях отношение скорости к концентрации несколько уменьшалось Кроме того, при трех различных концентрациях мономера скорость была пропорциональна мощности дозы, а молекулярный вес продуктов почти не зависел от мощности дозы [61]. [c.537]

Скорость полимеризации. При полимеризации стирола [302, 303] в эмульсиях, стабилизированных мылами, процесс протекает с постоянной скоростью до тех пор, пока в системе содержатся капли эмульсии. По мере перехода мономера в полимерные частицы общая скорость уменьшается вследствие понижения концентрации мономера. Скорость реакции в каплях, близкая к скорости процесса в массе мономера, на [c.89]

По хим. св-вам близки стиролу. Легко полимеризуются и сополимеризуются со стиролом и др. ненасыщ. мономерами. Скорость полимеризации возрастает в ряду м-М. > > стирол > И-М. > о-М. Полимеры М. отличаются меньшей вязкостью расплава и более высокой теплостойкостью, чем полистирол, причем теплостойкость тем вьш1е, чем больше содержание о-М. [c.65]

Дилатометрические измерения полимеризации п-винилби-фенила, о-винилбифенила и стирола (Котон) также показали, что первые два мономера являются более реакционноспособ ными, чем стирол. По скорости полимеризации они располагаются в ряд л-винилбифенил>>о-винилбифенил> стирол. [c.187]

Характер самоускорения определяется природой мономера, скоростью инициирования и условиями проведения поли.меризации. Г.-э. обнаруживается при гюлимеризации метилметакрилата, винилацетата, стирола и др. Г.- ). был впервые обнаружен в конце 30-х гг. 20 в. при исследовании полимеризации некоторых винилыеы.к мономеров. [c.299]

В дальнейшем нами было установлено, что явление резкого увеличения скорости полимеризации в присутствии твердых окислов имеет более общее значение, чем это казалось ранее. Было найдено [18], что значительные кинетические эффекты имеют место не только при полимеризации изобутилена и стирола, мономеров, полимеризующихся по карбониевому механизму, но и акрилонитрила и метилметакрилата — соединений, склонных полимеризоваться как под действием излучений, так и под действием соответствующих катализаторов по анионному механизму. Однако ири этом было обнаружено существенное различие в каталитическом действии твердых добавок в зависимости от их полупроводниковой природы на полимеризацию мономеров, обладающих электронодо-норными (изобутилен, стирол) или электроноакцепторными свойствами (акрилонитрил, метилметакрилат). Так было показано [18], что при увеличении поверхности реакционного сосуда (стеклянный порошок) скорость полимеризации акрилонитрила при —78° С не только не увеличивается, как это имеет место в случае изобутилена или стирола [17], но, наоборот, уменьшается примерно в 2 раза по сравнению со скоростью полимеризации акрилонитрила в гомогенных условиях. [c.58]

С этой точки зрения механизм гетеросополимеризации заключается в том. что один из мономеров практически не взаимодействует со своим радикалом (/(i = 0), но с большой скоростью взакмодейсгвует с чужим , а второй мономер взаимодействует как со своим , так и с чужим мономерами. Такое явление наблюдается при полимеризации малеинового ангидрида со стиролом. Мономер малеинового ангидрида может войти в цепь растущего полимера лишь в том случае, если он взаимодействует с радикалом стирола. При этом образуется радикал малеинового ангидрида, который не может взаимодействовать со своим мономером и взаимодействует лишь с чужим — с мономером стирола. Это определяет такую структуру сополимера, в которой звенья малеино-зого ангидрида непременно чередуются со звеньями стирола, но внутри пепи звенья стирола могут находиться и рядом. Такая структура и характерна для полимеров, образующихся при гетерополимеризации (стр. 48). [c.53]

Сополимеризация. Доак и Дайнен показали, что по отношению к радикалам метилметакрилата и акрилонитрила 1,1 -дифенилэтилен приблизительно в 2 раза реакционноспособнее стирола. Однако скорость сополимеризации этого мономера, а также выход полимера малы. Малую скорость сополимеризации объясняют стабильностью дифеиилэтильного радикала, что обусловливает его малую активность при присоединении к другой молекуле мономера. [c.325]

Сополимеризация винилнафталинов. Начальная скорость реакции при сополимеризации 1-винилнафталина со стиролом в массе при 60° С под действием азосоединений была определена Лошаком и Бродериком Данные, приведенные на рис. X.21, согласуются с величиной константы перекрестного обрыва, равной 3. Скорость достигает минимума при содержании в исходной смеси мономеров 60 мол. % стирола. Как показано на рис. Х.22, при добавлении стирола к винилнафталинам молекулярный вес сополимеров увеличивается Стирол оказывает незначительное влияние на молекулярный вес продукта до тех пор, пока содержание стирола в смеси с 1-винилнафталином не достигнет 60 мол. %. Дальнейшее добавление стирола приводит к почти линейному возрастанию молекулярного веса сополимера от 20 ООО до 110 ООО. Увеличение молекулярного веса сополимеров стирола с 2-винилнафталином при добавлении стирола происходит более постепенно, но быстрее при малых концентрациях стирола. Подобное влияние добавления стирола на скорость и молекулярный вес было отмечено Прайсом с сотр. нри сополимеризации стирола с 2-винилнафталином при 60° С в массе под действием перекисных инициаторов. В этих же условиях при введении метил акрилата увеличивается и скорость, и молекулярный вес сополимеров 2-винилнафталина. В более ранних работах Котон изучая сополимеризацию 1-винилнафталина со стиролом и различными акрилатами, показал (в противоположность результатам более поздних работ), что молекулярные веса сополимеров уменьшаются по мере увеличения концентрации стирола илиJ акрилата в исходной маномерной смеси. [c.326]

Фурановое кольцо, по-видимому, дезактивирует винильную группу. Например, скорость сополимеризации 2-винилфурана с бутадиеном меньше, чем скорость сополимеризации стирола с бутадиеном 2-Винилфуран также менее активен, чем стирол, по отношению к радикалам хлористого винилидена. Каменар с сотр. показали, что скорость сополимеризации в системе 2-винилфуран — хлористый винилиден меньше, чем скорость полимеризации каждого из мономеров. Скорость уменьшается по мере увеличения содержания хлористого винилидена в мономерной смеси. Клиффорд в результате эмульсионной сополимеризации получил сополимеры 2-ви-нилфурана с акрилатами и метакрилатами метакрилонитрилом и хлористым винилиденом Ингибирующее действие фурановых аналогов нитрила коричной кислоты на полимеризацию стирола уже отмечалось выше. [c.340]

На рис. 3 и 4 показана зависимость количества обра--зовавшихся радикалов от концентрации мономеров. Про-л,есс полимеризации стирола и метилметакрилата описывается уравнением (2, 21). Из рисунков видно, что уменьшением концентрации мономера скорость реакции (2, 18) уменьшается, а скорость первоначального разложения бензоилоксирадикала увеличивается. [c.25]

На рис. 1 -приведены данные по гомополимеризации п-ДВБ и л<-ДВБ, -ДИПБ и их сополимеризации со стиролом. Добавление небольшого количества (<10%) п-ДВБ к стиролу снижает скорость сополимеризации по сравнению с гомополимеризацией стирола, что объясняется их различной реакционной способностью (г1 = 0,8 Г2=2,1). При сополимеризации стирола с л<-ДВБ подобного явления не наблюдается (г1=0,6 Г2=0,65). Мономер п-ДИПБ плохо полимеризуется, в связи с этим при сополимеризации его со стиролом следует ожидать более равномерного распределения звеньев сшивающего агента (рис. 1). Система стирол — л-ДВБ способна к раздельной блокполимеризадии (Г1 -Г2>1) [1], причем, сополимер в начальный момент времени обогащается -ДВБ-компонентом, образуя сильносшитые участки. К концу реакции полимеризуется в основном стирол, прививаясь за счет подвешенных двойных связей л-ДВБ к сильносшитым участкам. Полученный сополимер характеризуется весьма неравномерной структурой, состоящей из сильносшитых участков, образованных [c.42]

Метилстирол, полученный по диарилэтановому методу, по способности к полимеризации подобен стиролу. Метилстирол можно хранить при температуре 35° в атмосфере азота с 1 % ингибитора по крайней мере в течение 30 суток образования полимера при этом не происходит. Мономер можно полимеризовать различными методами в массе, в растворе, в эмульсии и в суспензии. Скорость полимеризации метилстирола в массе при 100° с инициатором и без него примерно та же, что и у стирола. Индивидуальные изомеры метилстирола по скорости полимеризации расположены в следующем порядке шёта-> пара->орто- [14]. Скорость полимеризации стирола ниже скорости полимеризации мета- и выше, чем пара- и ор/по-метилстиролов. Отношения реакционной способности этих изомеров в метилстироле, получаемом по описанному способу, благоприятствуют образованию химически однородного полимера. [c.137]

При полимеризации стирола, винилхлорида, диенов и многих других мономеров скорости намного ниже, но в глубине больших реакторов таятся другие опасности. Вышел температурный режим полимеризации из-под контроля-реакционная масса стала неумолимо разогреваться. Чем выше ее температура, тем больше скорость реакции, а следовательно, тем больше выделяется тепла. Подобные процессы называются автоуско-ренными. Они грозят различными бедами тут и выброс реакционной массы из полимеризатора, и повреждение аппаратуры, и самое неприятное- козел . [c.201]

Скорость эмульсионной полимеризации ВХ с использованием в качестве эмульгатора а-октадекансульфоната NaПропорциональна концентрации инициатора (КгЗгОв) в степени 0,8, что дало основание для предположения о линейном обрыве цепей [49]. Авторы [50, 52], исследовавшие эмульсионную полимеризацию ВХ под влиянием КгЗгОв с эмульгаторами — лаурилсульфатом На и ди-н-бутилсульфосукцинатом На, получили зависимости скорости полимеризации от концентрации инициатора в степени 0,5, предполагающие квадратичный обрыв цепей. Вообще, при изучении эмульсионной полимеризации ВХ [49—54] имеются существенные расхождения в экспериментальных данных, что связано, по-видимому, с методическими трудностями проведения эксперимента. Правда, все авторы приходят к выводу, что кинетические закономерности эмульсионной полимеризации ВХ не описываются теоретическими уравнениями Смита — Эварта, выведенными для случая эмульсионной полимеризации стирола-мономера, практически нерастворимого в воде. [c.404]

Теория эмульсионной полимеризации получила дальнейшед развитие в работах С. С. Медведева, П. М. Хомиковского с сотрД . Было показано, что при эмульсионной полимеризации стирола, й -прена и некоторых других мономеров вплоть до достижения 60 — 80%-ной степени конверсии, т. е. пока в реакционной среде еще имеются капли мономера, скорость реакции практически не изменяется во времени. Установлено также, что в ходе полимеризации остается постоянной суммарная поверхность латексных частиц. В случае, когда адсорбционные слои на поверхности полимерных частиц не насыщены или только близки к насыщению, введение в реакцию дополнительного количества эмульгатора приводит к увеличению скорости полимеризации. Из этих данных был сделан вывод, что эмульсионная полимеризация протекает не в объеме полимерных частиц, а на их поверхности, т. е. в адсорбционном слое эмульгатор а" 3 . [c.99]

Возможность повышения скорости прививки из газовой фазы разбав.лением паров мономера инертным газом показана в работе [25]. Авторьг исследовали парофазную привитую сополимеризацию с полиэтиленом низкой плотности, предварительно подвергнутым 7-облучению на воздухе. При относительно малом давлении паров стирола, когда скорость реакции существенно зависит от давления и определяется диффузией паров мономера в полимер, разбавление паров стирола аргоном уменьшало скорость реакции. Но при более высоком давлении паров стирола, когда скорость реакции мало зависит от давления и значительно больше от температуры, добавление аргона к парам мономера сопровождалось увеличением скорости процесса. Добавление аргона уменьшает концентрацию мономера в полиэтилене, поэтому повышение скорости реакции, очевидно, можно объяснить только гель-эффектом, так как прививка протекает в очень вязкой среде. [c.52]

При сополимеризации полидиэтиленгликольфумаратадипината со стиролом (мономер-растворитель) за изменением молекулярной подвижности всей системы в целом удобно следить по ширине линии (5Н) ароматических протонов свободного стирола. Молекула мономера (стирола) служит зондом , сигнализирующим об изменении молекулярной подвижности в системе. Резкое изменение характера кривых 5Н = f(t) на рис. 3.10 для температур отверждения 20—60 и 70—80°С объясняется, по-видимому, тем, что при высоких температурах увеличивается скорость образования свободных радикалов (инициирующая система пероксид бензоила - диметиланилин), уменьшается длина стирольных мостиков между цепями и к моменту исчезновения звеньев ФК в системе остается много [c.107]

Эффекти В1Ность фотохимического инициирования для многих мономеров может быть значительно увеличена при добавлении четы-реххлористого углерода [123,129,130]. На рис. 12 показано, как изменяется скорость фотополи- Меризации стирола при добавлении четырех-хлористого углерода. Форма кривой определяется двумя ф акторами 1) разбавлением стирола, снижающим скорость фотополимеризации, и 2) специфическим увеличением скорости инициирования иод действием четыреххлористого углеоода. Согласно уравнению (22) [c.63]

СНд— СН = СЛ1 — СНо моделируют радикалы, образующиеся при полимеризации этилена (и, возможно, винилацетата), стирола и бутадиена, соответственно. В ряду этилен (винилацетат), стирол, бутадиен скорость полимеризации умеиьниются, несмотря иа по1 ышение реакционной снособности мономера. Это объясняется тем, что в этом же ряду резко снигкается реакционная способность полимерных радикалов. [c.69]

Вельх [7] пссле,а,ова.п полимеризацию стирола, возбуждая ее н-бу-тиллитиерл в растворах бензола и толуола при 20—50° С. В отличие от поли.меризации в тетрагидрофуране, идущей с чрезвычайно высокой скоростью, в данном случае для полной конверсии стирола при комнатной температуре требуется 0,5—4 ч. Скорость полимеризации при малых концентрациях н-бутиллития (менее 0,02 моль1л) пропорциональна концентрациям стирола и бутиллития, но при более высоких концентрациях катализатора она становится независимой от них. Полимеризация идет без реакции обрыва. Поэтому средняя степень полимеризации полимера определяется начальным отнощением концентрации мономера к концентрации н-бутиллития. Реакция инициирования представляет собой бимолекулярную реакцию между мономерным бутиллитием и стиролом константа скорости ее составляет /б от константы [c.308]

Возрастание показателя степени при коицентрации кислоты в растворителях более низкой полярности обусловлено, по-видимому, необходимостью сольватации ионных пар кислотой. Скорости в процессе реакции, протекающей в массе и дихлорэтане, зависят от концентрации стирола в первой степени, однако в иитрометане зависимость от величины [Стирол] сохраняется по крайней мере до степени превращения 50%. Снижение кинетического порядка по мономеру по мере протекания реакции объясняется образованием комплекса между мономером и собственно катализатором, так что сначала скорость реакции инициирования зависит от концентрации стирола в первой степени, а скорость полимеризации от ее квадрата позднее же, когда комплексообразование закончилось, концентрация комплекса зависит только от концентрации истинного катализатора. Скорость инициирования не зависит от концентрации стирола, а скорость полимеризации зависит от концентрации стирола в первой степени. В растворителе высокой полярности, таком, как нитрометан, ионная пара может образоваться непосредственно. В этом случае нет необходимости в предварительном образовании комплекса и, таким образом, сохраняется зависимость скорости полимеризации от величины [Стирол ] . [c.231]

Людвиг, Гантмахер и Медведев [33] исследовали сополимеризацию стирола (1) и а-метилстирола (2) в хлористом этиле с хлорным оловом при 0° и определили Г1 = 0,05 и Лг = 2,90. Отклонения Г1Г2 от единицы объясняли пространственными затруднениями. Небольшие количества более активного мономера — а-метилстирола — снижают скорость полимеризации стирола. Начальная скорость полимеризации при общей концентрации мономеров 2,5 моль и минимальна нри содержании а-метилстирола около 13%. Добавки воды или хлористого водорода вызывают снижение скорости соиолимеризации. Авторы считают это подтверждением их выводов об инициировании комплексами мономер — катализатор. Измерения степени полимеризации показали, что ускорение во времени связано с возрастанием скорости инициирования. Возможно, здесь играют роль примеси и наблюдаемое поведение связано с расходованием этих примесей [c.490]

Стирол, не содержащий инициатора, при нагревании начинает полимеризоваться после некоторого индукционного периода, продолжительность которого уменьшается с повышением температуры и чистоты мономера. Скорость полимеризации увеличивается с повышением температуры, но затем реакция замедляется и завершается примернэ на 90% после 98—99% превращения полимеризации почти не происходит [291]. [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология