Углеводороды крекинг и обмен водорода

Реакции риформинга углеводородов включают не только ряд таких реакций, как разрыв углеродной цепи и скелетная перегруппировка, обусловленных образованием карбониевых ионов, но также дегидрогенизацию и замыкание кольца, приводящие к образованию ароматических углеводородов. Смесь паров углеводорода с водородом пропускают при высоких давлениях и температурах над катализаторами риформинга. В качестве типичного примера можно привести результаты пропускания смеси н-гептан —водород в молярном соотношении 1 5,3 при 15 ат и температуре 500° над катализатором (платина на окиси алюминия). При этом были получены следующие фракции (мол. %) гидрокреки-рованного продукта 54,4 изомеризованного —14,2 де-гидроциклизованного 26,8 неизмененного вещества 4,6. Хотя платина, отложенная на у-окиси алюминия или полученная восстановлением платинового цеолита, приготовленного катионным обменом из кальциевого цеолита, относится к числу активных катализаторов, их относительная активность и при ароматизации, и при крекинге, и при изомеризации очень сильно зависит от метода приготовления. Это можно объяснить главным образом различной степенью дисперсности платины. Обычно считается, что по методу катионного обмена получают атомарнодисперсную платину, однако известно, что при тех температурах, при которых платина активна, легко может происходить ее миграция и спекание. Поверхность платины в подобных катализаторах определяют адсорбционными методами с использованием водорода, окиси углерода или бензола в качестве адсорбатов. Найдено, что скорость изменения поверх-8 [c.227]

Полимеризация изобутилена протекает весьма просто. При других алкенах, например пропилене или бутене-1, протекают более сложные реакции, в том числе перегруппировка, деструктивное алкилирование, расщепление (крекинг), изомеризация и т. д., которые следует детально рассмотреть/ Равным образом алкилирование изобутана бутенами с образованием алкилата также связано с многочисленными сложными реакциями, протекающие через промежуточные карбоний-ионы. По такому же механизму протекают и реакции изомеризации, например получения изобутана из м-бутана. Некоторые детали этих процессов будут рассмотрены дальше. Здесь достаточно лишь указать на убедительные доказательства ионного механизма реакций углеводородов. Обмен изотопами водорода между серной кислотой и алканами изостроения можно объяснить только, если постулировать легкое протеканий обмена между дейтерием катализатора и водородом исходного углеводорода [3, 68]. [c.170]

В выяснении механизма крекинга одно время возлагали большие надежды на применение дейтерия и трития, особенно в связи с распространенностью протолитической концепции действия алюмосиликатов. Исследование изотопного обмена подтвердило сходство алюмосиликатов с сильными минеральными кислотами и привело к появлению новых схем процесса. Однако дальнейшие работы показали отсутствие прямого параллелизма между каталитическим процессом и изотопным обменом водорода катализатора с углеводородами. Не удалось найти также связи между каталитической активностью алюмосиликатов и легкостью кислородного обмена. [c.152]

Обмен водородом между углеводородами и алюмосиликатным катализатором, обработанным окисью дейтерия, происходит весьма легко при температурах от О до 300°. Следует помнить, что полученный в результате этого влажный катализатор, содержащий до 1% воды, отличается от обычного довольно сухого крекирующего катализатора. Если обогащенный дейтерием катализатор частично просушить при температуре 525°, реакция обмена становится очень медленной, хотя на катализаторе еще имеется дейтерий [44, 52]. На основе реакций обмена можно судить о путях протекания реакций углеводородов, однако они не дают данных, непосредственно приложимых к катализатору, работающему в нормальных условиях крекинга. [c.414]

Хотя водородный обмен углеводорода с системой катализатор—вода и каталитический крекинг углеводорода не представляют собой одну и ту же реакцию, однако весьма вероятно, что в обоих процессах тип активации один и тот же. Данные Гринсфельдера и его сотрудников по вопросу о крекинге чистых углеводородов ясно показывают, что энергия активации каталитического крекинга предельных углеводородов зависит от относительной легкости переноса водорода между углеводородами. Так, углеводороды, содержащие третичный водород, претерпевают крекинг с наибольшей скоростью в соответствии с особенно большой легкостью отрыва Н при образовании активированного комплекса углеводород-катализатор, обусловливающего ход реакции. При 550° скорости отрыва иона Н" от первичного, вторичного и третичного углерода относятся как 1 2 20 [48]. [c.32]

Непосредственная изомеризация парафиновых углеводородов не происходит при каталитическом крекинге. Здесь следует упомянуть о работе Хиндипа, Обледа и Миллса, которые установили, что изомеризация парафиновых углеводородов (а также обмен водородом) в некоторой степени протекает при каталитическом крекинге, даже при температурах 100—150°, если катализатор ги- [c.328]

Различают неразветвленные (простые) и разветвленные Ц. р. В неразветвленных на каждую активную частицу, израсходованную в р-циях продолжения цепи, приходится одна вновь возникающая. Напр., при хлорировании Нг активный атом С1, образующийся при зарождении цепи СЬ 2С1, расходуется при продолженип цепи С1 -Н Нз = = НС1 -Н Н с образованием др. активного атома — Н. Число образовавшихся молекул продуктов на одну активную частицу (длина цепи) колеблется от неск. десятков (термич. крекинг углеводородов) до сотен тысяч (хлорирование На) и десятков миллионов (изотопный обмен водорода, инициированный ионизацией). Ничтожные примеси в-в, способных эффективно выводить из системы активные частицы (ингибиторы) или, наоборот, облегчать их образование (инициаторы), существенно влияют на скорость неразветвл. Ц. р. [c.675]

Большинство исследователей связывает активность алюмосиликатных катализаторов с их кислотностью. Пр едставлялось интересным заменить способные к обмену водороды алюмосиликатного катализатора на дейтерий и изучить дейтероводородный обмен при каталитических превращениях углеводородов. Нами были выбраны хорошо исследованные реакции крекинг кумола [1—5] и изомеризация циклогексена [6—8f. Работа проводилась с дейтерированными окисью алюминия, окисью кремния и двумя алюмосиликатными катализаторами, один из которых, состава 32,7% окиси алюминия и 67,3% окиси кремния, готовился смешением гидрогелей кремневой кислоты и гидроокиси алюминия [9], а второй, содержавший 14% окиси алюминия, был промышленным. [c.260]

Экспериментальные данные по реакции водородного обмена, обсуждаемые в разделе о реакциях каталитического крекинга, подтверждают теорию карбоний-ионов. Эти опыты, проведенные с помощью дейтерия, были двух типов но обмену между гидратированным катализатором и углеводородами и по обмену между двумя углеводородами. Протекание реакции водородного обмена при температурах, которые значительно ниже температур крекинга, доказывает, что водородные атомы отщепляются и присоединяются к молекулам углеводородов соответственно механизму с участием карбоний-ионов или радикальному механизму. Более быстрый обмен водородом при наличии в молекуле третичных водородных атомов находится онять-таки в соответствии с требованиями указанных механизмов и особенно с требованиями ионного механизма. Интересные данные по реакциям обмена с изобутаном заслуживают более подробного теоретического обсуждения, хотя в этом случае и использовались гидратированные катализаторы, несколько отличные от обычных сухих катализаторов. [c.436]

Используя другой подход, Туркевич и Смит [4] предположили, что крекинг протекает при обмене водородом и углеводороды адсорбируются лишь на некоторых специфических участках поверхности катализатора. При этом постулируется способность катализатора отдавать или принимать водородные атомы на расстоянии 0,35 нм (т. е. на расстоянии между атомами водорода у первичного и третичного углеродного атома в алифатической цепи). Хотя эта и другие подобные гипотезы породили ряд плодотворных идей, они не объясняши многие явления, наблюдаемые при каталитическом крекинге. [c.9]

Систематические исследования углеводородов как кислот и оснований были начаты только в связи с углублением наших знаний о кислотно-основном взаимодействии на основе теорий Бренстеда, Лоури, Льюиса и Измайлова. В виде общей концепции учение об углеводородах как кислотах и основаниях развивается Шатенштейном и сотрудниками [ПО]. Можно смело сказать, что как собственные оригинальные исследования Шатенштейна, так и литературный материал, обобщенный им в этой области [ПО, стр. 107—247 305—389], представляют существенный вклад в теорию, освещающую механизм химических превращений углеводородов. Необходимость в таком освещении возрастала по мере накопления экспериментальных достижений, связанных прежде всего с открытием многочисленных реакций изомеризации, полимеризации, крекинга и алкилирования углеводородов. В своих работах Шатенштейн рассматривает случаи образования карбанионов и ионов карбо-ния реакции углеводородов со щелочными металлами и основаниями, с одной стороны, и с кислотами и кислотоподобными веществами — с другой солеобразность щелочноорганических соединений и комплексов углеводородов с кислотами изотоп- ный обмен водорода между углеводородами как кислотами и основаниями механизм реакций изомеризации, алкилирования [c.352]

Обычно соединения первого ряда стабильнее соединений второ го ряда, и стабильность растет с увеличением п. При нагрева НИИ легко происходит обмен между бороводородами и наблю даются явления, аналогичные крекингу углеводородов. Предпо лагается, что мономер ВНз существует как отдельная частица только очень короткое время на промежуточной стадии реак ции. Для некоторых бороводородов на рис. 5.1 приведена структура, а в табл1 5.5 — свойства. В диборане ВгНб два ато ма бора образуют искаженные тетраэдры с 4 атомами Н, уча ствующими в связях ВН (их называют концевыми водородами) и с двумя атомами Н, каждый из которых связан с двумя ато [c.270]

Цеолиты с многозарядными обменными катионами. Электростатические поля и кислотность. Самые ранние представления о каталитическом превращении углеводородов на цеолитах содержатся еще в первой работе, выпущенной в 1960 г. исследовательской группой фирмы Union arbide [4]. В качестве модельной реакции была выбрана скелетная изомеризация н-гексана под давлением водорода при 350—400° С. Катализаторами служили цеолиты с 0,5% Pt. Авторы обратили внимание, что активность катализатора в этой реакции, протекающей по карбониево-ионному механизму, обусловлена не только декатионированием, но и обменом Na на многозарядные катионы Mg=+, Са +, Sr +, Zn=+, Mn=+, e , Al +, e + и Th +, т. e. на такие ионы, которые, как считалось, отравляют алюмосиликатные катализаторы крекинга. Оказалось, что у активированных аммонийных форм каталитическая активность появляется уже после 10%-ного обмена, превращение над Са -формой было значительным только после того, как степень обмена превысила 40%. Цеолиты Y были более активны, чем X. Была предложена гипотеза, согласно которой активность катализатора определяется существованием нескомпенсированных электростатических зарядов, возникших из-за того, что один двузарядный катион не может образовать эквивалентные связи с двумя заряженными тетраэдрами AIO4. Такое разделение зарядов должно становиться все более эффективным по мере увеличения расстояния между соседними атомами алюминия, т. е. при переходе от цеолитов X к цеолитам Y. [c.39]

Kaтaлитn J киe реакции водорода II. Каталитическое окисление 1П. Каталитический крекинг углеводородов IV. Прочие каталитические реакции Изотопный обмен VI. Изучение катализаторов изотопными методами VII. Изотопные эффекты 1И. Физические и физико-химические методы исследования IX. Синтезы меченых веществ. [c.3]

Полученные нами данные по обмену могут быть использованы для уточнения механизма крекинга углеводорода на алюмосиликатах. Оказалось, что скорость процесса обмена ниже, чем скорость тех реакций, которые мы изучили, — реакции крекинга и реакции изомеризации циклогексена. Эти результаты показывают, что упрощенное представление о механизме каталитического крекинга как кислотно-протонного каталитического процесса неверно. Если бы образовался ион карбония с последующим распадом путем обмена ионами водорода между углеводородом и катализатором, то тогда нужно было бы ожидать, что окончание процесса обмена должно было быть связано с прекращением тех процессов, которые протекают на катализаторе. А в действительности мы видим, что процесс происходит достаточно хорошо и тогда, когда обмен полностью прекращается. Наша работа заставляет пересмотреть такие упрощенные представления о механизме алюмоснликатного катализа. Возможно, что алюмо-кремпевая кислота является не кислотой бренстедтовского типа, а льюисовского, и ион карбония, если он возникает, тоже особого типа, который может получиться при взаимодействии углеводорода с кислотой льюисовского типа. [c.168]

Следствием этого является водородный (протонный) обмен между катализатором и углеводородами, что неоднократно доказьгаалось при помощи атомов дейтерия [25]. Правда, в последнее время в некоторых интересных работах Г. М. Пан-ченкова [26, 27] положение о водородном обмене между катализатором и углеродамн было поставлено под сомнение. Изучая распад кумола и изомеривацию циклогексена в присутствии дейтерированного алюмосиликатного. катализатора, он не нашел прямой связи между скоростями реакции изомеризации и крекинга и скоростью водородного обмена. Однако в то же время не были получены продукты превращения, не содержащие дейтерия, и данные работы показали, что водородный обмен протекает и независимо от каталитических превращений. Так что пока нет оснований отказываться от предположения о том, что большинство каталитических реакций, идущих в присутствии алюмосиликатов и других кислотных катализаторов, носит ионный характер и вызывается присутствием на поверхности последних подвижных ионов водорода. [c.17]

Некоторые обменные реакции нередко протекают легче в газовой фазе при гетерогенном катализе, чем в растворе [42]. Источником дейтерия слуншт В2 или В2О. Тэйлор с сотрудниками [43] полагали, что если пропускать смесь паров бензола и окиси дейтерия при 200° над никелем, нанесенным на кизельгуре, то получается чистый дейтеробепзол. Проверка [44] показала, что уже при 150° образуются водород и углекислота. Бензол загрязнен более высокомолекулярными продуктами, главным образом дифенилом. Углеводороды, как правило, подвергаются частичному крекингу на металлических и окисных катализаторах. [c.380]

Крекингкатализатор способствует водородному обмену между водой и углеводородами при температуре значительно меньшей, чем температура обычного крекинга. Например, Гинден, Миллс и Облэд [81] изучали обмен окиси дейтерия с углеводородами над кре-кингкатализаторами. Было доказано, что силикагель не является активным для обмена водорода между водой и метаном даже при 500°. С другой стороны, алюмосиликатный катализатор способствует этому обмену при температурах ниже 400°. [c.253]

В первых работах по исследованию каталитического обмена с дейтерием для определения разбавления дейтерия водородом применялись методы теплопроводности, анализ углеводородов методом ИК спектроскопии и установление общего содержания дейтерия в углеводороде путем сожжения. Морикава и сотрудники [2] исследовали обмен СН4 и Ог, а также СН4 и С04 на катализаторе никель на кизельгуре при температурах выше 138°. Эти авторы [3] показали, что обмен СгНе и Ог происходит между 100 и 130°, т. е. приблизительно на 60° ниже температуры крекинга этана до метана. Аналогичные результаты были получены и для СзНе и Ог [4], Изучался [5, 6] обмен ряда углеводородов. СгНб, СзНе, Н-С4Н10, н-СбНи и цнклогексана с дейтерием на платиновых катализаторах при использовании в анализе метода теплопроводности. [c.247]

Необходим равномерный нагрев заготовок при обжиге, способствующий равномерному формированию кокса связующего. При этом для снижения трещиноватости и пористости изделий желательно в зоне нагрева создавать повышенное давление. Повышение давления необходимо, так как при крекинге углеводородов происходит разрыв цепи в середине молекулы, поскольку связь С—С по краям молекул прочнее, и образуются два радикала. Если в этот момент они столкнутся друг с другом и при обмене атомами водорода произойдет образование двух молекул (например, алкана и алкена), то будет иметь место обычный молекулярный распад. Если же сложные радикалы не сталкиваются, а это имеет место при разреженпи или нормальном давлении в зоне обжига, то обмена атомами водорода у радикалов не происходит и они тотчас же распадаются на более простые. Простые же радикалы, сталкиваясь с молекулами исходного углеводорода, образуют сложные радикалы, которые в свою очередь самопроизвольно распадаются до простых, и т. д., т. е. непрерывно протекают цепные реакции распада. [c.22]