Хлороформ механизм образования

Предположение об образовании в процессе реакции каких-, то вполне определенных частиц, играющих роль неустойчивых промежуточных соединений, можно проверить, вводя в реакционную смесь вещества, способные легко взаимодействовать с предполагаемыми промежуточными соединениями и сравнительно прочно связываться с ними. Этот прием был использован при исследовании механизма гидролиза хлороформа сильными основаниями. Электронодефицитный дихлоркарбен СС]г, [c.67]

Механизм катализа третичными аминами, по-в димому, следующий [11]. Гидроксил-ион реагирует с хлороформом на границе раздела фаз, генерируя трихлорметильный анион, который затем разлагается, давая дихлоркарбен и хлорид-анион. Дихлоркарбен будет взаимодействовать на границе раздела фаз скорее с третичным амином, чем с водой, образуя илид. Этот илид, по-видимому, является достаточно стабильным, чтобы транспортироваться внутрь органической фазы, где он может реагировать как основание с хлороформом с образованием трй-хлорметильного аниона и катиона триалкилхлорметиламмония. Трихлорметильный анион разлагается, давая дихлоркарбен и хлорид-ион. Ионная пара триалкилдИхлорметиламмоний-ка-тион — хлорид-анион затем возвращается обратно к поверхности раздела фаз, где реагирует предпочтительно с гидроксил- [c.37]

Сравнение ИК-спектров модельных полимеров и растворимых фракций трибополимера, полученного из присадки ЭФ-357, показало, что по структуре к модельным полимерам наиболее близка фракция, растворимая в хлороформе. Необходимо отметить, что в зоне трения создается трибополимер, механизм образования которого на начальной стадии подобен механизму образования модельного полимера. [c.167]

Упражнение 19-42. Приведите механизм образования изонитрилов из аминов, хлороформа и сильного основания он должен соответствовать механизмам других реакций хлороформа с сильными основаниями (1, стр. 297). [c.43]

Экстрагированием хлороформом из нагаров выделена беззоль-ная органическая часть (6—7,5%), содержавшая 80—84% углерода, 9,9—10,0% водорода, 2—6% кислорода, 0,6—1,43% серы (при максимальном содержании ее в топливах 0,16%), 0,6—1,44% азота. Содержание в нагарах кислорода и состав извлеченных из них смол дают основание считать, что нагары представляют собою продукты пиролиза, н затем обуглероживания глубоко окисленных органических компонентов, составляющих топливо. Зола и зольные элементы, находящиеся в составе нагаров, являются продуктами высокотемпературной коррозии металлов и почвенной пыли. Все это подтверждает, что процессы глубокого окислительного уплотнения органических соединений топлива при 250—400 С являются важным источником образования нагара. По-в идимому, по такому ке механизму образуются нагары и возникает дымление в дизельных двигателях. [c.310]

Можно ожидать, что реакция дигалокарбенов с алкоголятами в спиртовом растворе происходит аналогично. Еще в 1855 г. [160] наблюдалось выделение этилена и окиси углерода нри кипячении смеси этанола, едкого кали и бромоформа. Эти результаты были воспроизведены в случае хлороформа [161], причем было показано, что состав газа пе зависит от концентрации иона гидроксила [162, 163]. Однако существовало некоторое разногласие по вопросу о том, образуется ли этилен из этанола [160] или из хлороформа [146]. Хайн с сотрудниками [164] изучили эту реакцию в различных спиртах и получили олефины, соответствующие взятым спиртам. При этом образование продуктов перегруппировки и циклических соединений (по существу, тех же, что и при дезаминировании аминов действием азотистой кислоты) позволяет предположить механизм с участием иона карбония [165]. [c.216]

Отметим аналогию между таким механизмом гидролиза хлороформа и механизмом отщепления, упоминавшимся в упражнении 11-18. В обеих реакциях участвует промежуточный карбанион, но последующее отщепление от -углеродного атома приводит к алкену, а от а-углерода — к карбену. Образование карбена, таким образом, является результатом 1,1- или а-отщепления. [c.297]

Переломы на кривой указывают на изменение механизмов. В последние годы доказано, что при действии щелочей на хлороформ не происходит гидролиза по связи С—С1, а ион гидроксила отрывает водород в виде протона. Образование Na-соли муравьиной кислоты, которую обычно рассматривают как продукт гидролиза хлороформа, [c.322]

При изучении реакции дихлоркарбена с 5-алкил(арил)-ЗН-пиррол-2-онами установлено, что эти соединения легко реагируют в двухфазной системе вода хлороформ в присутствии ТЭБА уже при 20°С [213, 214]. Продуктами реакции являются б-алкил(арил)-1 -фенил-5-оксогидропиридин-2-оны, строение которых установлено на основании данных ЯМР Н- и С-спектроскопии. Авторами предложен механизм образования продуктов реакции. [c.28]

Он предположил, что депротонирование хлороформа происходит на границе водной и органической фаз [38] и что ди-хлоркарбен, генерируемый разложением трихлорметид-иона, координируется с триалкиламином, образуя илид, который функционирует как основание в органической фазе. Илид реагирует с хлороформом с образованием ионной пары четвертичный аммоний—трихлорметид-ион. Далее он предложил возможный механизм реакции с олефином, приводящей к дихлорциклопро-панам [уравнения (1.12) (1.14)]. [c.23]

Подтверждением этого является наличие характе1р(Ного по-адижония температуры на ривых ректификации этих смесей (см. рис. 46,6, 46,7, 46,Я, 46,9, и 46,/0) и образование четырех фракций механизм этого явления выше был уже рассмотрен. /При ректификации смесей 6, 7 и 8 первой фракцией является азеотроп хлороформ — метанол, второй фракцией — седловидный азеотроп третья фракция по составу приближается к азеотропу ацетон — метанол и четвертой фракцией является азео- [c.129]

Радикальной реакцией с простыми цепями является, но-видимому, осуществляемое при радиационно-химическом инициировании разложение хлороформа в присутствии кислорода в температурном инторпале —80 —[-ЪТС [503]. Было обнаружено, что реакция идет в две стадии. Главным продуктом первой стадии является перекись I3OOH, причелг скорость ее образования не зависит от копцентрации кислорода. Во второй стадии перекись исчезает, и на смену ей появляются фосген, H I, G I4, СО и другие продукты. Существенно отметить, что аналогичная стадийность наблюдается и при термическом цепном окислении углеводородов в области медленного окисления (см. 44) с преимущественным образованием перекисей в первой стадии. Это можно рассматривать как указание на сходство химического механизма вторичных процессов в обеих реакциях. [c.226]

Согласно имеющимся в литературе данным, электрофильное замещение у атомов углерода пуринового ядра происходит только в положении 8. Сообщение о хлорировании кофеина с образованием 8-хлоркофеина появилось в 1850 г. [23]. Бромирование кофеина до 8-бромкофеина осуществлено в 1867 г. [24]. Бильтц и Топп [25] получили 8-хлортеобромин прямым хлорированием теобромина хлором в хлороформе. Пурины, содержащие метильные группы в положениях 1, 3, 7 или 9, гладко галогенируются по 8-углеродному атому. Это понятно, поскольку метильные группы увеличивают электронную плотность пуринового ядра по индуктивному механизму. Наличие метильной группы в положении 7 или 9, по-видимому, наиболее сильно сказывается на повышении электронной плотности у 8-углеродного атома. [c.214]

АгСН(ОСбН5)2, было в дальнейшем опровергнуто (Уинберг, 1954). Побочными продуктами этой реакции являются окись углерода и соль муравьиной кислоты, получающиеся при гидролизе хлороформа в щелочной среде. При гидролизе образование дихлоркарбена является стадией, определяющей скорость реакции. Изучение кинетики процесса гидролиза показало, что окись углерода образуется в качестве первичного продукта, который затем медленно реагирует с ионами гидроксила, превращаясь в соль муравьиной кислоты (Робинсон, 1961), Дихлоркарбен реагирует с водой, но не с ионами гидроксила для этой реакции предложен следующий механизм [c.382]

Радикальный цепной механизм реакции термического алкилирования парафиновых углеводородов подтверждается тем, что эту реакцию удается проводить при более мягких условиях температуры и давления (300—400° и около 210 ат вместо 500° и 315 ат для этилена) путем добавки небольшого количества (1—3% от общего веса сырья) соединения, разлагающегося с образованием свободных радикалов прп более низкой температуре, чем углеводород, и являющегося благодаря этому инициатором цепи [26]. Такими инициаторами цепи реакций могут быть хлороформ, хлористый бензил, хлористый бепзаль, хлористый ацетил трихлорацетальдегид, трибромпропан и нитрометан. С другой стороны, такие весьма стойкие хлорированные производные, как хлорбензол, гексахлорбензол и хлорнафталин сравнительно неактивны. Алкилат, получаемый в присутствии хлорпропзводных, содержит около 1 — 2% хлора. Это можно рассматривать как доказательство того, что инициирование реакционной цепи, вероятно, происходит в результате простого присо-единения добавляемых соединений к олефипу. [c.179]

Механизм озонолиза хинолина мало изучен. Предполагают, что в растворах хлороформа и ледяной уксусной кислоты реакция в основном идет по связям 5—6 и 7—8 с образованием устойчивого диозонида, превращаемого в хинолиновую кислоту под влиянием окислителя, например азотной кислоты, по схеме [c.197]

По-видямому, механизм этой реакции включает образование смешанного ангидрида карбоновой и фосфорной киелот 32]. Такие йнклйза ции можно также проводить, используя полифосфатный эфир — эте-рифииированный олигомер фосфорной кислоты, который растворим в таких растворителях, как хлороформ [33],, [c.236]

Получение монометилового эфира цис,цис-мукоиовой кислоты (42 R=H) [115]. В заполненную азотом трехгорлую колбу вместимостью 500 мл, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и газовой бюреткой, помеш,ают очищенный u l (5,93 г 50 ммоль), МеОН (2,4 г 75 ммоль) и пиридин (60 мл). Смесь продувают кислородом без перемешивания и затем начинают вводить из бюретки кислород, одновременно включив перемешивание. Подачу кислорода прекращают после того, как поглотится 1 моль газа. Из капельной воронки по каплям в течение 1 ч к смеси прибавляют раствор пирокатехина (1,1 г 10 ммоль) в пиридине (20 мл) и метаиол (0,5 мл). Реакционную смесь упаривают досуха и желто-коричневый твердый Остаток гидролизуют хлороводородной кислотой в хлороформе в атмосфере азота. Раствор высушивают, упаривают хлороформ и получают продукт (42 R=H) с выходом 85%. Добавление к каталитической системе аммиака приводит к образованию нового медного реагента, который вступает в реакцию с темн же субстратами в присутствии кислорода, в результате чего с хорошим выходом образуется соответствующий мононитрил (43) [116]. Механизм этих процессов, так же, как и природа активного катализатора, окончательно ие выяснены. [c.349]

Хлороформ и бромоформ в отличие от ССЦ, СС1зВг и СВГ4 с триэтилфосфитом реагируют очень медленно. Предполагается гетеролитич -ский механизм реакции [47, 49]. В присутствии радикальных инициаторов (тирй/и-бутилпероксид) триэтилфосфит реагирует с хлороформом при 130° С с образованием диэтилэтилфосфоната, хлористого [c.135]

Необходимо иметь в виду, что иногда процессы экстракции сильнозамедленны. Механизм процессов, вызывающих замедление, изучен мало. В некоторых случаях, например, замедление экстракции дитизопатов металлов объясняют замедлением процесса удаления воды из гидратированного иона металла при образовании комплекса. В других случаях, например при экстракции диэтилдитиокарбаминатов металлов , по-видимому, частицы осадка, образующегося в водной фазе, плохо смачиваются органической жидкостью, что и замедляет извлечение. В этом случае добавка, например, этилацетата к хлороформу сильно ускоряет извлечение, так как этилацетат улучшает смачивание осадка органической жидкостью. Без такой добавки экстракция оказывается неполной даже через несколько часов. [c.47]

Хорощо известно, что галоидопроизводные (за исключением фторидов) обладают высокой чувствительностью к действию ионизирующих излучений. В табл. 4 (стр. 58) приведено число свободных радикалов, образующихся при действии -излучения на каждые 100 эв поглощенной энергии, для ряда галоидосодержащих органических соединений. Эти значения высоки для хлороформа, бромоформа и четыреххлористого углерода они выще, чем для любого другого из изученных ранее органических соединений. К подобному же заключению пришли также Зайтцер и Тобольский [1]. Чистый хлороформ в отсутствие кислорода воздуха при облучении дает гексахлорэтан и не образует хлористого водорода, в присутствии же кислорода образуется перекись, разлагающаяся с образованием фосгена [2]. Подобным же образом реагирует метиленхлорид четыреххлористый углерод и четыреххлористый этилен не образуют перекисей, но тем не менее дают фосген и хлор [2], Алифатические бромиды дают бромистый водород и бром механизм этих реакций точно не установлен [3]. При изучении радиолиза и [c.163]

Кинетика. Представляется вероятным, что Н-связи гораздо чаще влияют на механизм рейкций, чем это принято думать в настоящее время. Если в реагирующей системе присутствуют группы, способные к образованию Н-связей, на ход реакции может влиять образование хелатных конфигураций, а также определяемая Н-связью упаковка реагирующих молекул или молекул реагентов и растворителя. Данные относительно мало- известных систем с Н-связями, приведенные в гл. 6, наводят на мысль, что такие эффекты могут быть более распространены, чем это принято думать. В то время как для прямого определения присутствия комплексов на основе Н-связи требуется энергия взаимодействия по крайней мере в две-три килокалории (при комнатной температуре), на активированный комплекс могут влиять еще более слабые взаимодействия. Например, группа С — Н хлороформа обнаруживает отчетливо выраженную способность к образованию Н-связи, между тем как группы С — Н в молекуле метилхлороформа таким свойством, по-видимому, не обладают. Однако метилхлороформ, несомненно, сохраняет некоторую тенденцию к образованию Н-связи, которая может проявиться в кинетике процесса, поскольку скорости реакций крайне чувствительны к энергии активации. Такого же рода соображения можно распространить и на связи С — Н в алканах, ароматических углеводородах и олефинах. Представляет интерес также способность ароматических углеводородов и олефинов выступать в качестве оснований. В результате, при сближении двух реагирующих ароматических молекул характер их ориентации может определяться преимущественно взаимодействием слабокислотных групп С — Не основными я-электронами ароматического ядра. На существование тенденции к такой ориентации указывает упаковка в кристаллических бензоле и нафталине. Для плоских молекул можно было бы ожидать компланарного расположения. В действительности же каждая ароматическая молекула наклонена по отношению к своим соседям таким образом, что осуществляется наиболее тесное сближение между группами С — Н и соседними ароматическими кольцами. [c.291]

Представление о том, что дихлоркарбен является промежуточным продуктом при щелочном гидролизе хлороформа, было впервые высказано Гейтером в 1862 г. [1 ]. Он полагал, что хлороформ фактически имеет строение СС12-НС1 и действием щелочи из этой молекулы можно удалить хлористый водород, что приводит к двуххлористому углероду . Образование окиси углерода наряду с формиат-ионом рассматривалось Гейтером и рядом других авторов (см. ссылки в работе [2]) как доказательство промежуточного образования дихлоркарбена. Однако механизм щелочного гидролиза хлороформа был установлен лишь в 1950 г. Дж. Хайном с сотрудниками. В настоящее время реакции галоформов с основаниями являются наиболее полно изученными примерами а-элиминирования. [c.170]

Действие щелочи на смесь хлороформа и первичного ам1ша было впервые изучено Гофманом [144] в 1867 г. и с тех пор широко используется в синтезе (см. ссылки на литературу в работе [145]) и в анализе (для различия между первичными и вторичными аминами). Промежуточное образование дихлоркарбена в этой реакции предполагал еще Неф [146], и эта гипотеза подтверждается некоторыми недавними наблюдениями. Так, установлено [145], что при синтезе изонитрилов по Гофману образование формамидов происходит одновременно с образованием изонитрилов, а не является результатом последующей реакции. Это может быть связано с гидролизом промежуточного соединения К—КН—СНС12. Далее, декарбоксилирование трихлорацетата натрия в присутствии ариламинов приводит к получению изонитрилов с прекрасным выходом [147]. Имеющиеся в настоящее время данные о механизме синтеза изонитрилов но Гофману согласуются со схемой реакции, представленной уравнением (59) [c.211]

Обработка пиррола хлороформом и сильными основаниями приводит к смеси 2-формилпиррола (53) и 3-хлорпиридина (54). Механизм реакции заключается, вероятно, в первоначальном образовании дихлоркарбена, который внедряется по двойной связи пиррола [61] полученный интермедиат (52) далее перегруппировывается, как показано на схеме (22). В ряде случаев были выделены дихлорметилпирроленины, например (55) из 2,5-диметил-пиррола. В принятых условиях реакции (55) не превращался в хлорпиридин [62], хотя в присутствии таких сильных оснований, как бутиллитий, шла перегруппировка [63] в 2- и 3-хлордиметил-пиридины (56) и (57) схема (23) . Выходы производных пиридина молено улучшить, генерируя карбен из дихлорметана и бутиллития или пиролизом трихлорацетата натрия [62. [c.350]

Такой механизм подтверждается выделением хлороформа и бициклогексен-2-ила, образующегося при димеризации радикалов аллильного типа. Последнее соединение было также обнаружено в продуктах реакции диэтилового эфира малоновой кислоты с цпклогексеном [31]. Подобное отщепление водородного атома с образованием резонансно-стабилизованного радикала, вероятно, объясняет неудачу присоединения а, -ненасыщённых альдегидов к олефинам [43]. Это пример уменьшенной передачи [c.363]

Реакция элиминирования может быть определена как реакция, протекание которой сопровождается отщеплением от реагирующей молекулы двух атомов или групп без замены их на другие атомы или группы. Если обе группы отрываются от одного и того же атома углерода, как при образовании дихлоркарбена из хлороформа (стр. 241), то реакция называется а-элиминированием если отщепление происходит от смежных атомов,— то р-злиминированием. Большая часть реакций элиминирования является реакциями последнего типа. Было предложено два механизма р-элиминиро-вания. Первый из них напоминает механизм реакции 5дг1-типа и называется 1-механизмом (мономолекулярное элиминирование). В соответствии с этим механизмом на первой стадии реакции образуется карбониевый ион, который затем отдает протон основанию, превращаясь в олефин или другую молекулу с кратной связью. [c.261]

Реакция идет по радикальному механизму на свету в растворах хлороформа и четыреххлористого углерода. Тринитробензол и пикриновая кислота ингибируют реакцию. Перегруппировка не имеет места в случае Ы-хлор- и М-иодсукцинимида. М-Бромимид перфтор-глутаровой кислоты реагирует с перфторированными олефинами в присутствии перекиси бензоила с образованием убромперфторбути-рилизоцианата. [c.175]

Сульфеновая кислота не была выделена она превращается в реакционной среде в тиолсульфинат (в других случаях эта кислота может дать продукт присоединения к олефину) [2]. Разложение т-трет-бутилсульфоксида в четыреххлористом углероде протекает быстрее, чем в хлороформе. В обоих растворителях скорость реакции подчиняется уравнению первого порядка [37]. По такому же механизму происходит при низкой температуре пиролиз четырех, диастереоизомерных 1,2-дифенил-1-пропилфенилсуль ксидов с образованием метилстильбена [3] [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология