Природа активности цеолитных катализаторов

Вопрос о том, какова природа активных центров алюмосиликатных катализаторов, до настоящего времени окончательно не решен. Ряд авторов считает, что катализ осуществляется кислотными центрами Бренстеда, другие приписывают определяющую роль кислотным центрам Льюиса. С появлением цеолитных катализаторов крекинга вопрос стал, по-видимому, менее ясен, так как сильное влияние на их свойства оказывает природа катионов. В частности, в ряде работ установлена корреляция активности цеолитных катализаторов с поляризующей силой катионов, измеряемой величиной ге г (где ге — заряд иона г — его радиус). [c.213]

В активности цеолитных катализаторов играет структура цеолита и природа катиона. Так, натриевая форма цеолитов в реакциях изомеризации углеводородов и алкилирования бензола олефинами в условиях, оптимальных для кальциевой формы, оказалась неактивной (вне зависимости от их состава). При переходе от одновалентного катиона к двухвалентному активность цеолитов резко возрастает. Высокой активностью обладает также декатионированная форма. [c.220]

Ниже кратко изложены современные представления о природе каталитической активности цеолитных катализаторов в некоторых реакциях углеводородов. [c.147]

С целью выяснить природу активных центров цеолитов в реакции каталитического крекинга ниже рассматривается корреляция активности цеолитных катализаторов с такими параметрами, как степень ионного обмена, соотношение Si А1, соотношение бренстедовской и льюисовской кислотности. [c.88]

Определяющую роль в активности цеолитных катализаторов играет природа катиона. Так, натриевые формы цеолитов в условиях, оптимальных для кальциевых форм, в реакциях изомеризации и алкилирования углеводородов оказались неактивными (вне зависимости от состава цеолита). [c.379]

Исследовано влияние природы лантанида, входящего в состав цеолитного катализатора, на реакцию трансметилирования фенола толуолом. Внесение в состав цеолита тяжелых лантанидов (в виде смеси катионов) заметно увеличивает продолжительность активной работы катализатора лри селективности по крезолам, равной около 97%. [c.149]

В общем случае стабильность металлцеолитных катализаторов зависит не только от их состава, способа приготовления, активации и модифицирования, но также от природы сырья и условий проведения процесса. Активность большинства катализаторов снижается во времени, чаще всего из-за отложений кокса. Образование кокса на многокомпонентных цеолитных катализаторах вызывается многими причинами, которые детально пока не исследовались. [c.183]

Основные итоги экспериментального исследования цеолитных катализаторов в реакции крекинга кумола, устанавливающего связь между химическим составом, строением и каталитической активностью цеолитов представлены в работах К. В. Топчиевой с соавторами 367, 368]. Для суждения о природе активных центров в катализе на синтетических цеолитах исследовалось влияние природы введенного катиона и степени обмена на каталитические и адсорбционные свойства поверхности цеолитов. [c.141]

Цеолитные контакты представляют интерес для решения многих теоретических вопросов. Учитывая широкие возможности модифицирования химической природы поверхности адсорбционных полостей пористых кристаллов, их можно использовать в качестве модельных систем для экспериментальной проверки представлений о природе активных центров, что значительно облегчит проблему подбора катализаторов с заданными свойствами. [c.169]

Причины этого различия, как мы представляем, заключаются в энергетических и геометрических (структурных) особенностях кристаллических и аморфных алюмосиликатных систем. Изучение цеолитных катализаторов показывает, что их активность определяется следующими основными факторами составом (соотношением ЗЮг/АЬОз) и структурой решетки цеолита, природой и степенью обмена катиона в пей, соответствием размера молекул реагирующих веществ и продуктов реакции с размером окон цеолита. В связи с этим наметились два основных направления в изучении молекулярных сит (цеолитов) как катализаторов исследование доступности пористой структуры цеолита для реагирующих веществ и изучение взаимодействия молекул с катализатором. Последнее является центральной проблемой исследования цеолитных катализаторов, так [c.407]

Мы считаем, что для решения вопроса о природе активных центров цеолитных катализаторов очень важны данные, полученные при исследовании кальций-декатионированных и лантан-декатионированных образцов. Эти образцы готовили из воздушно-сухой аммонийной формы с максимальной степенью обмена ионов Ка+ на ионы путем обмена с водными растворами хлори- [c.417]

Итак, большая устойчивость цеолитных катализаторов к азотистым основаниям по сравнению с катализатором, содержащим аморфный алюмосиликат, так же как и в случае катализаторов крекинга, по-видимому, в первую очередь, обусловлена наличием большого количества кислотных активных центров и их природой. Причина устойчивости к азотистым соединениям (основного характера) кислотных катализаторов, содержащих гидрирующие компоненты, заключается, по-видимому, в образовании комплекса [c.110]

Изучению кислотной функции цеолитных катализаторов посвящено большое число работ. Как следует из предыдущих глав, в настоящее время считают, что протоны кислотных гидроксильных групп действуют как кислотные активные центры, причем их природа и сила определяются несколькими специфическими характеристиками цеолитов природой катионов, компенсирующих отрицательный заряд каркаса степенью обмена катионов содержанием алюминия в каркасе температурой предварительной обработки цеолита. [c.113]

Природа восстанавливаемых катионов, компенсирующих отрицательный заряд цеолитного каркаса. Цеолит NiA в реакциях гидрирования и гидрогенолиза обнаруживает те же свойства, как и у никеля на инертном носителе [93]. к-Гексан превращается главным образом в метан и этан, что характерно для процессов, протекающих ио механизму гидрогенолиза. На цеолите NiY из н-гексана также преимущественно образуется метан [90]. Если в цеолитах до восстановления имелись катионы Ni и Си , характер превращения н-гексана существенно меняется хотя катализаторы менее активны, они проявляют заметную изомеризующую способность. Эти изменения активности, по-видимому, обусловлены образованием сплава никеля и меди [90]. [c.137]

Вторым важным фактором, определяюш им активность цеолитных катализаторов, является величина отношения 8102/А120з в цеолитах. При увеличении этого отношения в цеолитах одной структуры наблюдается значительный рост активности катализаторов (см. рис. 2). Однако в реакциях, в которых функция цеолита в катализаторе ие проявляется (гидрирование бензола), величина этого отношения, так же как и природа катиона, не сказывается на активности катализаторов (см. табл. 3). [c.220]

Принципиальное значение имеет изучение влияния природы ионообменного катиона на каталитическую активность и селектиниость цеолитных катализаторов. Было высказано предположение, что одно- и двухвалентные катионы оказывают поляризующее действие на молекулы углеводородов, облегчая протекание исследуемых реакций. В случае двухвалентного катиона отмечался определенный вклад в каталитическую актпнпость некоторой некомпенсированности положительного заряда на катионе, возрастающий по мере увеличения расстояния от катиона до алюмосиликатного тетраэдра. [c.14]

Сформулированные положения стимулировали постановку дальнейших работ с целью изучения возможности замены существующего промьппленного способа получения высокооктановых компонентов бензинов (изооктана) путем алкилировании изобутана бутиленами, в котором в качестве катализаторов используются серная и фтористоводородная кислоты. Совместно с К. И. Патриляком исследованы особенности процесса алкилирования изобутана бутиленами на поликатионно-декатионированном цеолите типа X. Установлено существование периода разработки катализатора, зависимости протекания процесса от условий активации катализатора, пульсирующего характера процесса в отдельных зонах катализатора по высоте слоя, неодинаковой алкилирующей способности бутиленов, изомеризации бутилена-1 в бутилен-2. Развиты теоретические представления о природе активных центров Льюиса и связанных с ними физико-химических свойствах поликатиопно-декатионированных цеолитов типа X и . Эти работы послужили научной основой получении ияооктана алкилированием изобутапа бутиленами в присутствии цеолитных катализаторов. Промышленная реализация процесса позволит перевести алкилирование в число процессов с безотходной технологией. [c.15]

Здесь нельзя не упомянуть еще об одном перспективном направлении работ по приготовлению катализаторов специального назначения для процессов синтеза жидких топлив. В Институте катализа Сибирского отделения АН СССР развита теория цеолитных катализаторов, позволяющих предвидеть селективность их каталитического действия в отношении синтеза изопарафинов, ароматических углеводородов и предшественников кокса из органических соединений различной природы в зависимости от химического состава и координационного состояния атомов активных центров. На основе этих представлений созданы катализаторы и разработаны методы их синтеза с высокой устойчивостью к коксообразованию, селективные в отношении синтеза ароматических соединений и изоме-ризованных парафинов. [c.257]

Таким образом, каталитическая активность катионных форм цеолитов в гидрировании олефиновых углеводородов, помимо прочих факторов, рассмотренных выше, зависит также и от условий предварительной термообработки катализатора. Этот факт имеет важное значение, так как здесь проявляется дополнительная возможность регулирования гидрирующей активности и селективности и еолитов и его необходимо учитывать при выборе цеолитных катализаторов дпя конкретных реакций. Вместе с тем в свете имеющихся данных по зависимости гидрирующей активности цеолитов от их состава, структуры, концентрации и природы ионообменных катионов, условий предварительной термообработки возникает вопрос о природе активных центров этих катализаторов в реакции гидрирования. Этот вопрос является одним из центральных в проблеме гидрирования на цеолитах. На основе наблюдавшейся зависимости активности Na-форм цеолитов Y и морденит в гидрировании оле< иновых и ароматических углеводородов от концентрации катионов Na (активность катализаторов уменьшается с ростом степени декатионирования цеолита) был сделан вывод о вхождении катионов в состав активных центров. С этим выводом согласуется зависимость гидрирующей активности цеолита от типа или Природы ионообменного катиона. [c.40]

В общем случае оптимальное содержание металла в катализаторе может, очевидно, зависеть от его природы, способа введения и восстановления (что оказывает большое влияние на гидро-дегидри-рующую активность металлических центров), состава цеолита (его кислотных свойств). По данным Миначева и сотр. [158], активность катализаторов Pd- aY, полученных пропиткой, в изомеризации н-гексана не меняется с увеличением концентрации металла от 0,25 до 1%. Никелевые контакты проявляют высокую активность при значительно большем содержании металла (4—5%), чем платиновые, палладиевые, родиевые или иридиевые. Говоря о зависимости свойств цеолитных катализаторов изомеризации от природы металла, следует отметить низкую селективность родиевых и особенно иридиевых контактов (см. табл. 10-13). [c.204]

Устойчивость к примесям металлов. Как только цеолитные катализаторы начали применять в промьшгленности, сразу же выяснилось, что они проявляют значительную устойчивость к примесям металлов. Устойчивость катализаторов этого типа к дезактивирующему действию ядов можно связать с тем, что в цеолитах имеются различные по природе центры, активные в реакции крекинга, что цеолиты действуют как молекулярные сита по отношению к крупным молекулам, которые преимущественно и образуют кокс, и что, наконец, цеолиты обладают ярко выраженной способностью катализировать реакции переноса водорода. Все это, естественно, увеличивает устойчивость катализаторов к примесям металлов. В настоящее время стало ясно, что устойчивость цеолитных катализаторов зависит также от длительности пребывания в реакционной зоне. Дело в том, что при переводе установок на цеолитные катализаторы сразу стали уменьшать длшсльмость пребывания кх в реакторе, и это благоприятно отразилось на снижении интенсивности коксообразования [62]. [c.292]

Обсуждая крекинг индивидуальных парафинов, мы рассмотрели различные гипотезы относительно начальной стадии процесса. В случае крекинга газойлей сложность возрастала из-за того, что это сырье содержит компоненты различной молекулярной массы. В результате основное обсуждение крекинга газойлей сосредоточилось на поверхностных характеристиках общей конверсии или суммарной селективности. Несомненно, что если бы были установлены кинетические параметры крекинга газойлей, можно было бы получить большой объем информации, изучая их изменение в зависимости от составов сырья и катализатора. Корма и Войцеховский [43] попытались объяснить влияние активных центров различных типов при каталитическом крекинге газойля, сопоставляя кинетические параметры, полученные с использованием модели ВПП, с экспериментальными данными по крекингу газойля на двух различных цеолитных катализаторах. Так как в обоих случаях применялось одно и то же сырье, ясно, что все различия в параметрах (табл. 6.1) должны быть связаны со свойствами катализаторов и, в первую очередь, с природой их активных центров. На основании данных ИК-спектроскопии и изучения крекинга кумола, как модельной реакции, обнаружено, что цеолит HY содержит больше центров Бренстеда и меньше Льюиса, чем LaY [58]. С другой стороны, исследование распределения кислотной силы методом Бенеши позволило установить, что число активных центров с рК<6,8 больше па цеолите НУ, тогда как ЬаУ содержит больше сильных кислотных центров с рК<1,5 [43]. Это те самые сильные центры, которым приписывают основную активность в ка-(галитическом крекинге парафинов [59]. В свете этих данных можно представить следующую схему крекинга обычного парафинис-froro газойля. [c.132]

Рассмотрены достижения в катализе на цеолитах ж цеолжтсодержащих катализаторах (ЦСК) за последние годы и основные направления в развитии этой области. На многих примерах показано существенное расширение круга органических и неорганических реакций, осуществляемых на цеолитных системах, достижения в области синтеза и применения высококремвеземных цеолитов, полицеолитных систем, в области полифункционального катализа, выявления природы активных центров и механизма их действия. [c.159]

В последующих работах [И, 12, 20—22] показана высокая активность, стабильность и селективность действия (РЗЭ)-цеолитных катализаторов крекинга. В табл. 23 представлены данные о влиянии степени обмена Na и природы катиона на каталитическую активность цеолита типа Y (с инертным связующим) в реакции крекинга керосино-газойлевой фракции [21]. Особенно активными оказались редкоземельные и декатионированиые формы. Например, цеолит LaNaY, несмотря на высокое содержание в нем NajO, оказался высокоактивным по выходу бензина. В табл. 24 показана активность цеолитсодержащих шариковых алюмосиликатных катализаторов в процессе крекинга. [c.59]

О гидроизомеризующих свойствах декатионированного цеолитного катализатора с платиной в качестве гидрирующего компонента сообщается впервые в работе [1]. В ней изучалось влияние природы катиона в цеолите Y на активность катализатора в реакции изомеризации н-гексана при 330—370 °С, давлении 31,5 кгс/см , объемной скорости подачи сырья 2,0 г/г катализатора при мольном отношении Нг Сб = 3 1. В результате установлено, что все типы цеолитов Na-формы практически не обладают активностью в реакции изомеризации, в то время как цеолит типа Y декатионирован-ной и Са-формы, содержащие 0,5% платины, оказались активными катализаторами. Газообразный продукт, полученный на неактивном цеолите NaX, состоял преимущественно из метана. [c.130]

Быстрое развитие катализа на цеолитах поставило перед исследователями вопрос о природе активных центров цеолитных катализаторов в различных процессах. Одним из способов решения этой сложной задачи является изучение модельных реакций, селективно проте-каюших на активных центрах определенного типа. К таким реакциям относится диспропорционирование водорода при взаимодействии спирта и кетона. [c.141]

Как показано в целом ряде обзоров [1-19], взаимосвязь между каталитической активностью и природой активных центров в каркасе цеолитов исследована достаточно широко. Однако, хотя за последние пять лет и появилось много новых данных о модифицировании цеолитов и об их каталитической активности, эти сведения не были обобщены в свете существующих или новых концепций. Это и осуществлено в настоящей главе. Сделана попытка связать высоко- и низкотемпературную карбонийионную активность цеолитов с существованием в.них определенных центров. В основном рассматриваются реакции изомеризации, дегидратации, алкилирования и крекинга, исследуется зависимость их скорости и направления от размера пор цеолита, от соотношения атомов 81 А1 в каждой структурной группе, от природы катионов, способных к обмену, и от степени этого обмена. Обращено внимание на влияние молекул, усиливаюпщх активность или селективность цеолитных катализаторов, а также на эффект их самоотравления. [c.57]

На результаты превращения смеси полиметилфенолов с фенолом при каталитической гидрогенизации оказывали влияние параметры процесса, строение полиметилфенолов и природа катализатора Протекающие реакции изучали в присутствии технического алюмокобальтмолибденового катализатора, синтетических цеолитных катализаторов и окиси алюминия. Синтетические цеолиты являются активными катализаторами алкилд-рования (атмосферное давление, 250—300 °С) фенола, [c.123]

Большие возможности, открываемые цеолитами для решения многих вопросов практического и теоретического катализа, а также значительные успехи, достигнутые в разработке на их основе новых промышленных катализаторов для ряда процессов [1], привлекают все большее внимание исследователей к механизму действия и прогнозированию каталитической активности кристаллических алюмосиликатов. Обсуждаются различные взгляды на природу активных центров цеолитных катализаторов [1—6], но ни одна из предложенных до сих пор концепций не может удовлетворительно объяснить всю совокупность установленных экспериментальных фактов и сколько-нибудь лолно предсказать характер изменения каталитических свойств модифицированных цеолитов. [c.135]

Высказанное вами предположение о высокой каталитической активности центров 5ц, свободных от катионов металлов, не исключает, однако, влияния природы катиона на свойства цеолитных катализаторов. Поскольку распределение катионов в цеолитах зависит от их заряда, радиуса, гидратацион-ной способности и других факторов [4], число центров, занятых катионами и свободных от них, может различаться у разных катионных форм. Уже одно это должно привести к различию их каталитических свойств. Катионы, как известно [25], влияют и на стабильность цеолитных катализаторов. [c.143]

В литературе имеется множество данных о том, что диспропорционирование алкилароматических соединений (АС) на цеолитных катализаторах идет по карбоний-ионному механизму, однако заключения о природе промежуточных активных ионов противоречивы. Одни авторы [1] полагают, что процесс идет с участием аренониевых ионов [АгН] , другие [2] считают, что имеет место образование бензильных катионов путем окислительного дегидрирования молекул субстрата. В [3] считают, что образование бензильных катионов происходит из первичных а-комплексов молекул субстрата с протонами поверхности. Следует отметить, что основным методом, используемым в подобных исследованиях, является метод отражательной УФ-спектроскопии ИК-спектроскопия пропускания применяется гораздо реже. Методом ИКС изучены главным образом продукты низкотемпературной адсорбции АС или комплексы в гомогенных системах. Так, в [4] приведены гомогенные Н -комплексы толуола, м-, о-, м-ксилолов. Для всех веществ отмечены очень сильные полосы поглощения (п. п.) в области 16(Х)-1618 см" . В [5] при адсорбции толуола и бензола на Нг8М-5 обнаружены поверхностные соединения с п. п. 1625-1635 см , 1540, 1450-1458 см , отнесенным к алкилбензолам и/или алкилароматическим полициклам. [c.126]

В соответствии с этим существует достаточно много технологических схем производства цеолитсодержащих катализаторов, Однако для всех схем характерна стадия подготовки цеолита, так как цеолит в составе катализаторов применяют не в исходной Ма-форме, а в декатионированной, деалюмивирован-ной либо катион-декатионированной форме. Это обусловлено тем, что, как показано многочисленными исследованиями (подробно проанализированными в работе [59]), активность и селективность катализаторов в значительной мере определяются кислотностью цеолитного компонента (остаточным содержанием натрия или степенью декатионирования), природой, концентрацией и способом введения металла в цеолит и степенью его дисперсности, а также мольным отношением 5102/А120з в цеолите, природой компонента и его структурой. Кроме того, известно, что остаточное содержание натрия в цеолите играет существенную роль в термической стабильности самого катализатора при его эксплуатации и регенерации [61]. [c.113]

Столь большие различия в каталитической активности цеолитов типов I—III, содержащих катионы переходных маталлов одной и той же природы при одном и том же их весовом содержании, можно объяснить на основании представлений [251 о влиянии подвижности и энергии связи кислорода катализатора на каталитические свойства окисных соединений. Прочность связи кислорода цеолитного каркаса с атомами алюминия и кремния велика. По данным [26], активность цеолитов без переходных металлов в реакциях изотопного обмена кислорода становится заметной только при температурах выше 600°. Связь кислорода цеолитного каркаса с катионами переходных металлов, фиксированных изолированно, в значительной степени поляри- [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология