Олигоэфиры полимеризация

Другим очень перспективным методом синтеза пространственных блок-сополимеров является полимеризация олигоэфиров, содержащих двойные связи только в концевых звеньях [c.204]

Кинетика трехмерной полимеризации изучена очень мало, поэтому можно отметить лишь самые общие ее особенности. Полимеризация олигоэфиров, по-видимому, очень близка к трехмерной полимеризации диеновых углеводородов (образование м-полимера см. на с. 98). Для полимеризации олигомеров характерно увеличение скорости полимеризации во времени, что объясняется возрастанием вязкости среды и соответствующим уменьшением скорости реакции обрыва цепи, а также, по-видимому, образованием новых свободных радикалов в результате разрыва связей в напряженных участках полимерной сетки. [c.204]

Основные изменения структуры вулканизатов, связанные с полимеризацией ОЭА, происходят в первые 10 мин нагревания при 150— 160 °С. Если поперечные связи в эластомере образуются только в результате прививки олигоэфиров (например, при инициировании АДН), оптимальные показатели свойств достигаются за это же время. При использовании в качестве инициаторов перекисей или альтакса, обладающих способностью структурировать каучуки, оптимальные свойства достигаются за более длительное время (60—80 мин). При этом лимитирующей стадией является процесс образования в каучуках наряду с полиэфирными мостиками связей С—С за счет распада перекисей или альтакса [c.242]

Адсорбционное взаимодействие на границе раздела фаз каучук — ОЭА. Полимеризация ОЭА в каучуках приводит к образованию микрогетерогенной структуры с включениями коллоидных размеров. Оценка размеров сетчатых агрегатов отвержденного олигомера в эластомерах методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей дает величины порядка 200 А, что сопоставимо с размерами частиц активных саж. Роль адсорбционных сил особенно очевидна в том случае, когда ОЭА совмещаются с кристаллизующимися каучуками регулярного строения — СКД, НК, полихлоропреном. Структурирование этих эластомеров олигоэфирами приводит к ускорению процессов кристаллизации, что связано с ориентационными явлениями на границе раздела фаз каучук—ОЭА, подобно тому, как это наблюдается при введении обычных наполнителей. [c.249]

Характер концевых групп полимеров, получаемых методом цепной полимеризации, обычно зависит от выбранного инициатора или регулятора. При использовании в качестве инициатора перекиси водорода в присутствии солей двухвалентного железа можно синтезировать полимер, содержащий на концах молекул гидроксильные группы. Молекулы олигомера, содержащего одноименные концевые группы, могут быть связаны между собой бифункциональными соединениями. Так, путем соединения олигоэфиров при помощи диизоцианатов [c.209]

Такие олигоэфиры легко могут быть получены путем поликонденсации гликоля с двухосновной кислотой в присутствии непредельной одноосновной кислоты (например, акриловой). При последующей полимеризации этих олигоэфиров образуются пространственные блоксополимеры олигоэфиров и соответствующей непредельной кислоты. Меняя исходные компоненты при синтезе олигоэфиров и степень полимеризации последних, можно в широких пределах изменять свойства получаемых полимеров. Так как полимеризация указанных олигомеров связана с образованием полимеров сильноразветвленных и пространственных (трехмерных), то уже на очень ранних стадиях полимеризации наблюдается резкое возрастание вязкости среды, что сильно влияет на кинетику процесса. [c.212]

Например, при взаимодействии непредельного олигоэфира со стиролом в присутствии инициатора полимеризации образуется пространственно-структурированный блоксополимер, строение которого можно представить следующей схемой [c.434]

Определение теплового эффекта реакции. Описанный на с. 109 метод экзотермических кривых [138, 223, 314, 315] используют для качественной оценки глубины отверждения р. Однако большую ценность представляет непосредственное определение теплового эффекта реакции Q. Разработаны и описаны калориметрические установки для оценки Q при сополимеризации ненасыщенных олигоэфиров с мономерами [316—319]. Полимеризацию диаллилфталата [320] и сополимеризацию полималеината со стиролом [321] изучали с помощью дифференциальных сканирующих калориметров. В работе [218] глубину отверждения р и эффективность ини- [c.116]

Отвержденные связующие на основе ненасыщенных эфиров состоят из звеньев олигомеров, содержащих сложноэфирные группы, объединенные в пространственную сетку простыми углерод-угле-родными связями, образованными при полимеризации с ненасыщенными мономерами. Изменяя состав и длину цепей олигоэфиров, тип и количество мономера, можно в довольно широких пределах изменять химическую структуру отвержденного связующего. Тип инициирующей системы практически не влияет на природу звеньев полимера и частоту химических узлов. [c.101]

Аналогичные результаты получены также при полимеризации эпоксидной смолы ЭД-6 и ненасыщенного олигоэфир-акрилата МГФ-9 [163, 164]. [c.163]

Полиэфиры получают как по реакции поликонденсации поли-атомных спиртов с поликарбоновыми кислотами или их производными, так и по реакции полимеризации гетероциклов, например лактонов. Промышленное применение нашел первый способ. В качестве пленкообразующих в лакокрасочной промышленности находят применение олигоэфиры — продукты невысокой степени поликонденсации. [c.101]

При синтезе модифицированных олигоэфиров (алкидов), например при использовании в качестве модификаторов непредельных жирных монокарбоновых кислот или их триглицеридов параллельно поликонденсации могут протекать и другие реакции, например полимеризация по двойным связям кислот-модификаторов. [c.103]

Таким образом, полимеризация аллиловых эфиров в пленках не ингибируется кислородом воздуха. Поэтому введение даже небольших количеств аллильных связей в ненасыщенные олигоэфиры или в состав активного растворителя позволяет получать лаковые композиции, отверждение которых не ингибируется кислородом воздуха даже при комнатной температуре. [c.122]

Отверждение алкидов в покрытиях может происходить как за счет дальнейшей поликонденсации разветвленных олигоэфиров, так и вследствие окислительной полимеризации радикалов ненасыщенных жирных кислот-модификаторов. Вклад того или иного механизма определяется химическим составом исходных продуктов, а также условиями отверждения олигоэфиров. [c.129]

Отверждение водоразбавляемых алкидных олигомеров в покрытиях возможно за счет реакции окислительной полимеризации (в том случае, если олигомер получен с применением масел) и за счет дальнейшей поликонденсации по —ОН- и —СООН-груп-пам при температурах порядка 150— 180 °С. При этом вначале происходит термическое разложение аммонийных солей, а затем уже поликонденсация. Следует отметить, что при отверждении водоразбавляемых олигоэфиров за счет одной окислительной полимеризации покрытия не обладают достаточной водостойкостью, так как в них остается большое количество гидрофильных гидроксильных и карбоксильных групп. Поэтому водоразбавляемые алкиды отверждают обычно в жестком режиме (до 180 °С), обеспечивающем протекание процесса поликонденсации. [c.136]

Простые олигоэфиры получают полимеризацией этиленоксида СНг—СНг или пропиленоксида СНзСН—СНг в присутствии поли- [c.303]

Высокая стойкость вулканизатов к динамическим нагрузкам связана со спецификой их структуры и объясняется наличием в каучуках микроучастков с развитой трехмерной сеткой, образующейся в результате полимеризации полифункциональных олигоэфиров, играющих вначале роль пластификаторов, облегчающих переработку. Наличие такого, химически связанного с каучуком, [c.16]

К получению сложных олигоэфиров приводит также полимеризация е-капролактона [20, 21]. [c.56]

Эти олигоэфиры служат исходным сырьем для получения трехмер-> ных блок-сополимеров, причем поперечные связи образуются путем присоединения этиленовых углеводородов по месту двойной связи полиэфира. Например, при взаимодействии непредельного олигоэфира со стиролом в присутствии инициатора полимеризации образуется пространственно-структурированный блок-сополимер, строение которого можно представить следующей схемой [c.353]

Этот метод синтеза блок-сополимеров был разработан впервые А. А. Берлином. Используя различные полиолы и кислоты, а также изменяя степень полимеризации олигоэфиров, можно в широких пределах изменять и свойства блок-сополимеров. Такие полимеры применяются в промышленности в качестве защитных покрытий, клеев, армированных пластиков, изоляционных материалов. [c.355]

А. А. Берлин при изучении трехмерных полимеров олигоэфира,крилатов отметил [135], что механическая прочность реальных густосшитых олигомерных сеток на несколько порядков ниже расчетных значений, определенных на основе представлений об однородных непрерывных сетках. Анализируя этот факт, он указал, что трехмерная полимеризация олигоэфиров (ОЭА) уже на ранних стадиях не является гомогенным процессом и характеризуется различными скоростями в локальных структурных областях и усредненном объеме. К числу фактов, которые не укладываются в рамки традиционных представлений о гомогенной радикальной полимеризации виниловых мономеров, относятся аномально высокие константы скорости роста цепи для тетрафункциональных ОЗА и зависимость константы скорости роста от молекулярной массы олигомера, возрастание начальной скорости полимеризации ОЭА при введении в состав молекул олигомера ароматических ядер или полярных групп и т. д. 135]. Эти наблюдения находят объяснение при учете ассоциативных образований, существующих в олигомерных жидкостях и подобных надмолекулярным образованиям типа жидких кристаллов. Если время жизни (продолжительность структурной релаксации) ассоциата Ха больше, чем продолжительность существования активного центра при полимеризации т, то ближний порядок жидкости при этом фиксируется в твердом полимере. Экспериментально показано, что Ха —10- с , а х л 10 , с [135], т. е. что Та Т. [c.69]

Полимеры простых аллиловых эфиров получают полимеризацией соответствующих мономеров в присутствии кислорода нафтенат или линолеат кобальта ускоряют реакцию. Под влиянием радикальных инициаторов простые аллиловые эфиры, как правило, не полимеризуются, однако вступают в сополимеризацию. Сополимер аллилглицидилового эфира с винилацетатом (мол. масса 5000) применяют в качестве покрытий сополимер триаллилглицеринового эфира и винилхлорида используют для изоляции подземных кабелей высокомолекулярный сополимер акрилонитрила и моноаллилового эфира этиленгликоля образует пленки и хорошо окрашиваемые волокна. В качестве лаковых покрытий холодной сушки нашли применение сополимеры полиалкиленмалеинатов с ал-лиловыми эфирами глицерина, триметилолпропана, пентаэритрита, а также с олигоэфирами, получаемыми из дикарбоновых к-т и моноаллилового эфира глицерина. Сополимеры полиалкиленмалеинатов и полиаллил- [c.44]

При поликонденсации М. а. с гликолями образуются ненасыщенные олигоэфиры (см. Полиалкиленгликоль-.чалеинаты и полиалкиленгликольфумараты) сам М. а. и эвтектич. (низкоплавкие) смеси его с ангидридами др. карбоновых к-т служат отвердителями эпоксидных смол. Полимеризация М. а. осложняется стерич. затруднениями при образовании активированного комплекса в акте роста цепи, что характерно для всех 1,2-дизамещенных этиленов. [c.66]

Полиэфиракрилаты отверждаются обычно полимеризацией по концевым двойным связям, но могут отверждаться и путем сополимеризации с другими непредельными соединениями. Для предотвращения гомополимеризации телогена и образующегося олигоэфира в реакционную смесь вводят ингибиторы (гидрохинон, бензохинон, u l и др.). Отверждение полиэфиракрилатов обычно проводят в блоке в присутствии инициаторов радикальной полимеризации. [c.236]

При нагревании смесей каучуков и ОЭА происходит полимеризация непредельных олигоэфиров Глубина превращения ОЭА зависит от содержания его в каучуке и составляет 14—60%. При этом образуется гель-фракция эластомера, содержание которой колеблется в интервале 30—50%. Введение инициатора радикальных процессов — перекиси дикумила, дибензотиазолилдисульфида (альтакса), динитрила азо-бис-изомасляной кислоты (АДН) — увеличивает глубину превращения олигомеров в каучуке (до 70—100%) и степень сшивания вулканизатов. [c.241]

Вывод о корреляции совместимости полимеров с ОЭА и прочностных параметров полученных резин относится прежде всего к по-лифункциональпым олигомерам разветвленного строения и обусловлен следующими соображениями. Известно, что при блочной полимеризации ОЭА происходит образование весьма плотной сетки с перенапряженными (дефектными) участками. Возникновение микроскопических дефектов является одной из особенностей трехмерной полимеризации и связано с тем, что процессы релаксации механических напряжений при отверждении затруднены вследствие жесткой фиксации каждого звена в сетке с помощью химических связей, а не сил ван-дер-Ваальса, как в случае линейных полимеров. При структурировании СКН-26 полифункциональными ОЭА, хорошо с ним совместимыми, молекулы каучука оказывают пластифицирующее действие на жесткий отвержденный олигомер, в результате чего достигается высокая прочность таких систем. Для бутадиен-стироль-лого каучука, плохо совместимого с полярными олигоэфирами, раз- [c.250]

Отверждение инициируется нагреванием (50— 120°) в присутствии нерекпсных соединений (перекись бензоила, дициклогексилнероксидикарбонат и др.). Для отверждения при комнатных темп-рах ( холодное отверждение ) применяют бинарные инициирующие системы (перекись бензоила диметиланилин гидроперекись кумола + нафтенаты или линолеаты кобальта и др.). Для отверждения олигоэфиров, содержащих тиогруппы, используют инициаторы пеперекисного типа, напр, динитрил азодиизомасляной к-ты. Отверждение П. может быть также инициировано светом, излучением с высокой энергией (у-лучи, быстрые электроны) и катализаторами ионной (особенно катионной) полимеризации. [c.114]

И. м. к. применяют в впде р-ров в мономере, гл. обр. как связующие для арл1ированпых пластиков, в частности стеклопластиков кроме того, онл находят применение ирп изготовлепии высококачественных лаков, клеев, заливочных и шпатлевочных составов, пластобетона и др. материалов. Ненасыщенные полиэфирные смолы получили широкое распрострапение в связи с их дешевизной, отличными технологич. свойствами, высокой адгезией к наполнителям и хорошими механич. п электроизоляционными свойствами. Их отверждение, т. е. соиолимеризация ненасыщенного олигоэфира с мономером, протекает без выделения побочных продуктов, обычно в присутствии инициаторов радикальной полимеризации (чаще всего органич. перекисей и гидроперекисей) при комнатной пли повышенных темп-рах. В первом случае необходимо также присутствие ускорителя (активатора), обеспечивающего распад инициатора с образованием свободных радикалов. Наиболее широко расиростраиепы следующие инициирующие спстемы, используемые при комнатной и умеренно повышенных темп-рах [c.115]

Этот метод синтеза блоксополимеров был разработан впервые А. А. Берлиным. Используя различные полиолы и кислоты, а также изменяя степень полимеризации олигоэфиров, можно в широких пределах изменять и свойства блоксополимеров. Такие полимеры [c.435]

Активные центры, будучи по своей природе свободными радика-тами, присоединяют молекулы исходных веществ, что приводит к осту молекулярной цепи. При сополимеризации полималеината со тиролом могут одновременно протекать четыре элементарные реакции полимеризация стирола, присоединение молекул стирола к жтивным центрам олигоэфира, соединение двух молекул олиго- [c.71]

Функциональные группы, атомы или ионы, находящиеся на поверхности наполнителя, входящие в его состав или адсорбированные его поверхностью, могут вступать в химические реакции со связующими, ингибировать или инициировать реакции отверждения. На примере фенолоформальдегидной и кремнийорганической смол и олигоэфиракрилатов было показано, что поверхность стеклянного наполнителя ингибирует реакции отверждения в различной степени, зависящей от концентрации на ней функциональных групп и их природы. Скорость и глубина отверждения олигоэфир-акрилатоБ уменьшаются, если поверхность стекла обработана аппретом, содержащим фенольные или аминны е группы, являющиеся ингибиторами радикало-цепной полимеризации. Естественно, что эффект ингибирования в наибольшей степени проявляется у поверхности наполнителя, и, следовательно, скорость полимеризации, усадка, тепловые и упругие свойства существенно различаются в пограничных слоях и остальном объеме связующего. [c.9]

Физико-механические свойства клеев на основе сшитых полиуретанов зависят не только от природы олигомера и изоцианата, но и от плотности пространственной сетки, а также молекулярной массы олигомера. Наличие сеток изменяет физико-механические и реологические свойства полиуретанов, приближая их к свойствам блок-сополимеров. В качестве примера можно привести клеевую композицию на основе олигодиэтилен-гликольмалеинатфталата и связанного диизоцианата. Олигоэфир в присутствии перекисного инициатора и нафтената кобальта полимеризуется значительно быстрее связанного изоцианата. На первой стадии, после полимеризации олигоэфира, систему можно рассматривать как олиэфир, пластифицированный изоцианатом, на следующей стадии клей представлял собой уже взаимопроникающую сетку, образовавшуюся после полимеризации изоцианата. Естественно, что физико-механические свойства такого полимера существенно изменялись. [c.52]

В основном эксклюзионную хроматографию использовали для изучения продуктов полимеризации или промежуточных соединений (олигостиролы [390,391] продукты конденсации формальдегида [392] олигоамиды [3931 эпоксидные смолы [394] олигоэфиры различного строения [395], включая реакционноспособные олигоэфиры [396] нормальные углеводороды [397] ПАВ [398] различные нефтепродукты [399] лаки [400] антиоксиданты и стабилизаторы [401] ингибиторы старения пищевых продуктов [402] олигоуретаны [403] экстракты очищенного угля [404] и др.). На рис. Vni.lO сравниваются хроматограммы смеси нормальных углеводородов [394] и очищенного угольного экстракта [404] в ТГФ. Обе системы колонок имеют одинаковую эффективность, однако, число компонентов в угольном экстракте намного превышает компонентный состав искусственной смеси. Обращение хроматограмм обусловлено зависимостью dnId углеводородов от числа углеродных атомов. [c.202]

О структурной неоднородности исследуемых систем свидетельствуют данные работы [318], в которой методом ЭПР изучали радикалы при низкотемпературном радиолизе (60Со) образцов фтор-каучука СКФ-26 с привитым олигоэфиракрилатом. Спектр ЭПР радикалов в такой каучук-олигомерной системе представляет собою наложение широкого (100 Гс) и узкого (10 Гс) сигналов. На основании этих данных, по нашему мнению, можно сделать вывод об образовании в системе двух фаз, существенно различающихся по молекулярной подвижности. Этот вывод подтверждается данными работы [319], авторы которой обнаружили существование двухфазной системы методом парамагнитного зонда для иници ированной перекисью дикумила полимеризации олигоэфир-акрилата в нитрильных каучужах. [c.80]

Пленкообразующей основой парафиновых лаков являются ненасыщенные олигоэфиры и активный разбавитель — стирол. Поскольку полимеризация стирола сильно ингибируется кислородом воздуха, в состав лака вводят всплывающую добавку (парафин), за счет которой исключается доступ кислорода к формирующейся пленке. Высокая активность стирола в реакциях радикальной полимеризации (в отсутствие кислорода) делает принципиально возможным отверждение таких лаков в присутствии инициирующей системы пероксид — ускоритель (например, пероксид цикло-гексанона — пафтенат кобальта) при комнатной температуре. Однако жизнеспособность лаков после введения инициирующей системы очень мала (8—30 мин) и для их нанесения разработаны специальные методы. [c.122]

Олигоуретанакрилаты способны к гомо- и сополимеризации с мономерами винилового ряда (акриловыми кислотами и эфирами, стиролом), что дает широкие возможности регулирования свойств отвержденного материала. Олигоуретанакрилаты отверждаются под действием инициаторов радикальной полимеризации. Жизнеспособность олигоэфиров регулируют введением ингибиторов. [c.313]

В общем оказалось, что прочность, химическая стойкость и термостойкость отвержденных непредельных олигоэфиров в принятых условиях полимеризации повышается с увеличением- плотности сшивания (т. е. с ростом функциональности ПСО) при введении в состав олигомерного блока групп, способных ингибировать термоокислительную и термическую деструкцию (тио группы, фрагменты ароматического сопряжения и т. п.), при использовании реакционноспособных мономеров или олигомеров, содержащих алкильные, акриловые и серусодержащие группы, а также при введении специальных ингибиторов (например, полимеров с системой сопряжения) [1, 19]. [c.15]

Привитые сополимеры простых олигоэфиров, содержащие по-лиакрилонитрильные звенья, совсем недавно стали использоваться для промышленного получения эластичных и жестких пенополиуретанов [23—25]. Такие сополимеры получают полимеризацией акрилонитрила в растворе гидроксилсодержащего олигоэфира (например, простого олигоэфиртриола с молекулярной массой 3000) в присутствии азобисизобутиронитрила или перекиси дибензоила при 80—90 °С. Применение указанных сополимеров повышает огнестойкость ППУ. В литературе описаны и некоторые другие аналогичные привитые сополимеры [26—28]. [c.58]

Изучено влияние олигоэфир акрилатов (ОЭА) на прочностные характеристики вулканизатов СКЛ в зависимости от содержания и природы ОЭА. Показано, что максимальная прочность вулканизатов практически совпадает с пределом растворимости ОЭА в СКД при температуре вулканизации. Растворимость ОЭА при обычной температуре в 2—3 раза ниже, чем при температуре вулканизации. Полагают, что высокодисперсные частицы полйэфиракрилатов с узким распределением по размерам, обеспечивающие экстремальные изменения прочности вулканизатов, возникают при выделении гетерофазы из истинного раствора ОЭА в каучуке (в процессе инициированной трехмерной привитой полимеризации каучуков при помощи ОЭА) [92]. [c.122]