Перенос энергии интеркомбинационная конверсия

Фосфоресценция, как правило, происходит после заселения уровня Г) посредством безызлучательного синглет-триплетного перехода с уровня 5], который в свою очередь возбуждается в результате поглощения света. Состояние 1 обычно имеет меньшую энергию, чем состояние 5ь поэтому долгоживущее излучение (фосфоресценция) является более длинноволновым, чем короткоживущее излучение (флуоресценция). Относительная интенсивность флуоресценции и фосфоресценции зависит от скорости излучения и интеркомбинационной конверсии с 5 абсолютный квантовый выход зависит также от меж- и внутримолекулярных процессов переноса энергии, фосфоресценция конкурирует не только со столкновительным тущением Ти но и с интеркомбинационным переходом на 5о. Разница между общей скоростью образования триплетов из 51 и скоростью фосфоресценции может быть использована для определения эффективности процесса 7 1 5о в условиях, когда процессами бимолекулярного тушения можно пренебречь. [c.101]

Этим отчасти обусловлена зависимость квантового выхода фотосенсибилизированной димеризации от природы основания и сенсибилизатора (табл. 12.10). Кроме того, факторами, определяющими эффективность триплет-триплетного переноса энергии, являются поглощение сенсибилизатора в области длин волн применяемого излучения и эффективность интеркомбинационной конверсии в молекулах сенсибилизатора. [c.679]

ИКК — интеркомбинационная конверсия П9 — перенос энергии. [c.51]

Простейшим способом получения синглетного кислорода является фотосенсибилизированное возбуждение триплетного кислорода, см. (11.39). Поглош,ая свет, сенсибилизатор (Сенс) переходит в состояние 5ь а затем за счет интеркомбинационной конверсии или столкновения с молекулой Ог переходит в состояние Т. При встрече триплетного кислорода с возбужденным триплетным состоянием сенсибилизатора в комплексе столкновения (контактной паре) возможен перенос энергии к кислороду. При этом об- [c.326]

Рассмотрим пример. Бензольный раствор содержит бензофенон в концентрации, достаточной для поглощения всего излучения от источника монохроматического света. Концентрация тушителя достаточно велика для того, чтобы все образующиеся триплеты бензофенона были потушены. Для бензофенона Фят =1, и если эффективность переноса энергии равна 100% Ет, акцептор < < Ер, бензофенон), ТО ЧИСЛО образовавшихся триплетных молекул акцептора равно числу фотонов, поглощенных бензофеноном. Допустим, что триплетные молекулы акцептора (например, циклогексадиена) вступают в реакцию димеризации [65], выход которой равен единице. В этом случае каждый поглощенный фотон даст одну молекулу димера. Чтобы измерить величину исследуемого донора, нужно вновь создать такие условия, чтобы он поглощал весь падающий свет и чтобы все триплеты донора тушились стандартным акцептором (например, циклогексадиеном). Далее нужно облучить в одинаковых условиях два образца — раствор с бензофеноном и раствор с исследуемым донором — так, чтобы каждый из них поглотил одно и то же количество света. Теперь, для того чтобы оценить выход интеркомбинационной конверсии, необходимо сосчитать (например, при помощи метода газовой хроматографии) число или процент димеров, получившихся в обоих образцах. Так, если с бензофеноном образуется 20% димеров, а с исследуемым донором— 10%, то для последнего можно рассчитать выход Фаг [но уравнению (5-46)] [c.157]

Используя спектроскопические данные [27], можно получить диаграмму уровней энергии, показанную на рис. 57. Очевидно, что возможен также синглет-синглетный перенос энергии от С1 к бензофенону, т. е. молекула Сь которая поглощает в присутствии бензофенона, может тушиться последним, причем образующийся синглетный бензофенон в свою очередь претерпевает интеркомбинационную конверсию в триплетный бензофенон 5з. Хорошим подтверждением этой гипотезы служит тот факт, что при малых концентрациях кумарин дает соединение XVI даже без сенсибилизатора. Таким образом, синглетный кумарин при этих условиях либо переходит [c.239]

Количественное изучение флуоресценции и фосфоресценции позволяет определить ряд важных величин, характеризующих фотохимический процесс время жизни возбужденных молекул скорость интеркомбинационной конверсии, число и природу воз бужденных состояний, эффективные сечения тушения молекул эффективность переноса электронной энергии, первичный кван товый выход. Рассмотрим процесс, который слагается из ста дий первичного возбуждения исходных молекул светом и после дующих процессов флуоресценции или фосфоресценции, конвер сии энергии электронного возбуждения в энергию теплового движения и химического превращения возбужденных частиц. [c.312]

Применение переноса триплетной энергии в фотохимии. Триплет-триплетный перенос энергии применяется для получения важных данных, необходимых для построения диаграмм энергетических уровней органических молекул (см. стр. 384) [693—695]. К таким данным относятся энергия триплетов, например, для азосоединений [696, 697] природа фотоактивного состояния красителей в растворе, например реакционноспособность триплетного п,л -со-стояния в случав акридина [249, 392] квантовый выход интеркомбинационной конверсии из первого возбужденного синглетного состояния в триплетное [2, 260, 261]. [c.461]

Возможное объяснение отсутствия процесса (2) в сенсибилизированной реакции состоит в том, что процесс (1) происходит в триплетном возбужденном состоянии, возникающем вследствие интеркомбинационной конверсии, тогда как процесс (2) представляет собой прямое разложение в синглетном возбужденном состоянии. Он не возникает при переносе энергии по триплетам от атома Hg( Pl) к ацетальдегиду. [c.87]

В фотохимии кроме внутренней и интеркомбинационной конверсий существенное значение имеет безызлучательный перенос энергии от одной молекулы к другой (межмолекулярный) или от одной части молекулы к другой части этой же молекулы (внутримолекулярный). Перенос энергии часто обусловливает транспорт поглощенной энергии света к месту взаимодействия. Такой процесс может проходить достаточно эффективно, если энергия электронного возбуждения донора D больше энергии акцептора А. [c.14]

При указанных выше условиях можно положить о( )=0, а [Ы]=[Ы]о при =0. Если речь идет о возбужденных молекулах, то они гибнут в результате процессов испускания, внутренней и интеркомбинационной конверсии, безызлучательного переноса энергии, а также в результате процессов тушения, т. е. взаимодействия (физического или химического) с другими молекулами, приводящего к их дезактивации или превращению в продукт реакции. Большинство процессов гибели возбужденных молекул является реакциями первого или псевдопервого порядка. В таком случае кинетика их гибели описывается простым экспоненциальным законом [c.157]

Согласно правилу отбора спина А5 = 0, дальнодействующий кулоновский перенос энергии невозможен для любых процессов, протекающих с изменениями мультиплетности, и поэтому дальнодействующий триплет-триплетный перенос энергии должен быть исключен. Однако, поскольку спин-орбитальное взаимодействие допускает электрические дипольные оптические переходы с Д8 0 в сложных молекулах, кулоновский перенос может происходить по с1с1-механизму. Похоже, что этот перенос является более медленным, чем обменные процессы, в которых переходы для донора и акцептора полностью разрешены, но, так как реальное излучательное время жизни триплетных состояний также велико, дальнодействующий перенос энергии может все еще иметь значение наряду с излучением. Отсюда следует, что дальнодействующее взаимодействие, видимо, осуществляется только в системах, в которых тушение или интеркомбинационная конверсия не являются основными процессами потери три-плетпой энергии донора. Интересно, что процесс типа [c.131]

Соответствующий подбор параметров позволяет осуществить реакцию присоединения. Длину волны света следует подобрать так, чтобы она включала полосу поглощения олефинового или ацетиленового соединения и, предпочтительно, чтобы не включала полосу поглощения продукта реакции по той причине, что желательно, чтобы субстрат в противоположность конечному продукту был достаточно возбужденным, чтобы вступать в реакцию. Лучше всего работать при наименьших длинах волн света, добиваться возбуждения правильным подбором фильтров, даже если это и приведет к значительному увеличению времени реакции. Другим средством инициирования реакции является использование сенсибилизаторов, но они иногда изменяют направление реакции. В основном сенсибилизатор это агент для переноса энергии света. Он активируется до синглетного или триплетного состояния и именно в последнем состоянии активирует субстрат в результате интеркомбинационной конверсии. Энергия возбуждения триплета должна быть выше соответственно энергии субстрата [48]. Ниже приведены некоторые энергии триплетов в ккал/моль пропиофенон 74,6 бензо-фенон 68,5 трифенилен 66,6 нафталин 60,9 пирен 48,7. Если энергия триплета ниже энергии субстрата, сенсибилизатор может подавить реакцию. К сожалению, в случае олефинов используемые в качестве сенсибилизаторов кетоны могут вступать в реакцию с образованием оксетанов. Наконец, выбор растворителя может оказаться решающим. Учитывая все эти переменные величины, трудно сделать обобщения относительно того, что можно и чего нельзя делать. Поэтому будут приведены характерные примеры каждого типа реакции для того, чтобы читатель мог сделать собственные заключения. Среди этих реакций имеются цис-транс-кзоьлериэй-ция (разд. Г.1), изомеризация с перемещением двойной связи (разд. Г, 1), образование мостиков и сдваивание. Эти примеры взяты из работы Кана [49], если не оговорено особо. [c.147]

Находясь на уровне молекула может либо потерять свою энергию с потерей фотона (этот процесс называется флуоресценцией), либо перейти в триплетное состояние за счет интеркомбинационной конверсии (молекула теряет энергию, переходя из 81 в Тх), либо потерять энергию без излучения (внутренняяГконверсия продолжительностью около с), либо передать свою энергию другой молекуле (перенос энергии), либо вступить в фотохимическую реакцию. [c.441]

П, Б и И, В. В этих процессах поглощаемая люминесцирующей молекулой энергия расходуется безызлучательным путем. Это внутренняя конверсия, интеркомбинационная конверсия, перенос энергии, а также дезактивация, вызываемая столкновениями с другими молекулами растворенного вещества. Тушение люминесценции, таким образом, является фундаментальным явлением, характерным для системы при определенных условиях, и не зависит от способа проведения эксперимента, в котором оно исследуется. Напротив, эффекты внутреннего фильтра представляют собой методический артефакт. Они не влияют на первичные процессы испускания света возбуледенными молекулами, но уменьшают наблюдаемую интенсивность люминесценции за счет поглощения либо возбуждающего света, либо люминесценции внутри исследуемого образца. Паркер и Рис [150] рассмотрели два типа эффектов внутреннего фильтра а) дополнительное поглощение возбуждающего света и б) поглощение испускаемой люминесценции. Мы обсудим их при рассмотрении трех основных типов расположения образца, показанных на рис. 78. [c.211]

Тущение включает и самотущение, т. е. процесс, в котором роль тущителя играет флуоресцирующее вещество. В умеренно разбавленных растворах (<10 М) переносом энергии и са-мотущением можно пренебречь. Константу скорости тущения посторонним веществом (йд) можно рассчитать, зная константу тушения Штерна — Фольмера [уравнение (75)] и время жизни флуоресценции в отсутствие данного тушителя (то). Способы определения остальных трех констант скорости будут рассмотрены в следующих разделах. Следует отметить, что константа скорости внутренней конверсии включает скорость тущения флуоресценции растворителем. Как мы увидим, это тушение может представлять собой фотохимическую реакцию или же такое взаимодействие, которое повышает скорость интеркомбинационной конверсии. [c.286]

Интеркомбинационная конверсия, процессы межмолекудярно-го переноса энергии и химические реакции конкурируют со всеми другими процессами дезактивации (флуоресценцией, фосфоресценцией, безызлучательной дезактивацией). Эффективность интересующего процесса определяется квантовым выходом [c.52]

При этом, очевидно, безызлучательная дезактивация п,п - до я,л -состояния происходит медленнее, чем реакция присоединения. Для успешного протекания реакции нужно, чтобы значение Ег олефина было больше, чем у кетона. В противном случае будет нроисходить перенос энергии к олефину и последующая димеризация его. Так как у моноолефинов энергия триплетов обычно выше 336 кДж/моль (80 ккал/моль), то это требование чаще всего выполняется. Напротив, сопряженные ди- и полиолефины с энергией триплетов ниже 252 кДж/моль (60 ккал/моль) обычно не вступают в реакцию Патерно — Бюхи. Правда, в последнее время было найдено, что 1,3-бутадиены, если они вводятся в очень высоких концентрациях, дают с ацетоном аддукт с четырехчленным циклом. В этих условиях, очевидно, уже п,п -синглетное состояние может быть вовлечено в реакцию, конкурирующую с интеркомбинационной конверсией. 1,4-Хиноны обычно дают сииро-оксетаны, но часто с одновременным образованием по двойной связи С = С цикло-бутановых аддуктов, которые иногда оказываются единственными. Реакции о-хинонов также ведут к оксетанам наряду [c.255]

ЗМ, л )1 к радикалу дифенила [состояние ГДя, л )]. Формально этот процесс аналогичен межмолекулярному переносу энергии от бензофенона к дифенилу (см. табл. 23) и может быть иллюстрирован диаграммой (рис, 47). При возбуждении в первой полосе поглощения получается состояние 51(л, л ), из которого, как и в бензофеноне, происходит эффективная интеркомбинационная конверсия в состояние Т2 п, л ) подтверждением этого служит отсутствие флуоресценции 4-фенилбензофенона. Затем возбуждение переходит в состояние Г1(л, л ) дифенильной группы, из которого и происходит фосфоресценция. [c.152]

Ламола и Хэммонд [54] использовали изящный метод, основанный на переносе энергии, для измерения той доли синглет-возбу-жденных молекул, которая испытывает интеркомбинационную конверсию в низшее триплетное состояние, т. е. выхода интеркомбинационной конверсии Фяг [c.156]

Процесс фотоинициирования полимеризации виниловых мономеров в массе или растворе инертного растворителя можно представить следующим образом [56]. При поглощении кванта света с энергией Ну молекулой мономера происходит ее переход в синглетное возбужденное состояние (5о - 5 ), из которого с некоторой вероятностью осуществляется спонтанный переход в триплетное, или так называемое бирадикальное состояние с раскрытием двойной связи (X Т), Этот переход происходит, как правило, путем интеркомбинационной конверсии (ИКК), хотя возможны и другие пути попадания молекулы мономера в триплетное состояние, в частности путем межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии от возможного донора, присутствующего в системе. Важная роль триплетных состояний и триплет-триплетного переноса энергии в процессах фотоинициирования полимеризации некоторых виниловых соединений, в частности ММА, показана в [94]. В общем виде процесс раскрытия двойной связи схематически показан на рис. 3.1. В тринлетном состоянии неспаренные электроны оказываются на 2/7-орбиталях атомов углерода. Отметим, что уровень л -орбитали двойной связи является более разрыхляющим , ч м л-связывающим. При этом переходе меняется конформационное состояние молекулы и появляется возможность поворота вокруг связи С—С. Электростатическое отталкивание между неспаренными электронами приводит к повороту на угол 90° с образованием неплоской конформации. Триплетное состояние является крайне реакционноспосо.бным - и обычно быстро стабилизи- [c.47]

В настоящее время существует много методов, которые с успехом можно использовать в таких экспериментах первая часть этой главы посвящена обсуждению некоторых наиболее часто применяемых методов. Эти методы, очевидно, могут меняться в зависимости от того, протекает ли реакция в газовой, жидкой или твердой фазе. Применимость того или иного метода связана также с теми вопросами, которые исследователь хочет решить для данной конкретной реакции (например, скорость свободнорадикальпой реакции, перенос энергии, кинетика интеркомбинационных конверсий в возбужденных состояниях, возможное участие колебательно-возбужденного основного состояния и т. д.). В этой главе, так же как и во всей книге, рассмотрены те методы, которые применимы как в физической, так и в органической фотохимии, если вообще существует какое-либо различие между ними. [c.471]

Ламола и Хэммонд обозначают через S молекулу сенсибилизатора, а знаки (1) и (3) относятся к первому синглетному и триплетному возбужденным состояниям соответственно. Если энергия возбуждения существенно больше, чем энергия, необходимая для перевода ненасыщенного соединения на его низший триплетный уровень, то скорость переноса энергии [реакция (6-199)] лимитируется диффузией. Следовательно, при умеренных концентрациях субстрата все триплетное возбуждение переносится с сенсибилизатора на олефиН т. е. квантовый выход изомеризации становится не зависящим от концентрации субстрата. При этих условиях квантовый выход изомеризации является непосредственной мерой квантового выхода интеркомбинационной конверсии в молекуле S. [c.538]

При определенных условиях, особенно в твердых стеклах, заселенность низшего триплетного уровня становится достаточно большой, чтобы можно было наблюдать новый характерный спектр поглощения. Впервые он был получен для флуоресцеина в борной кислоте Льюисом, Липкином и Медже-лом [128], и с тех пор наблюдался для самых различных молекул не только в твердой среде, но также (с использованием метода импульсного фотолиза) в жидких растворах [167] и газовой фазе [169]. Поглощение появляется вследствие переходов на более высокие уровни (Тг —Т1 и Тз — см. рис. 3). Так как при этом мультиплетность не изменяется, то переходы полностью разрешены. Действительно, во многих случаях, Т — Т-полосы имеют более высокие коэффициенты поглощения, чем у соответствующего 5 — 5-поглощения [168]. Триплетное поглощение имеет существенное значение, так как оно позволяет исследовать триплетное состояние и сопутствующие ему интеркомбинационную конверсию и перенос энергии даже в тех системах, где фосфоресценция сильно потушена и поэтому слишком слаба для наблюдения. [c.74]

Внутренние процессы. Прежде всего о том, что мы понимаем под словом внутренние . Молекулярных процессов, которые были бы полностью внутренними, мало. Любой процесс потери энергии молекулой (кроме испускания излучения) должен затрагивать и другие молекулы. Под внутренними мы подразумеваем те пути, при которых первым этапом является адиабатический переход в другое электронное состояние. В громадном большинстве случаев новое состояние будет ниже по энергии, и во многих случаях это будет основное состояние. Следовательно, после перехода молекула имеет избыток тепловой (колебательной) энергии. Эта энергия быстро теряется при столкновениях с соседними молекулами, приводя таким образом горячую молекулу в тепловое равновесие с ее окружением. На рис. 3, 5—7 мы обозначили безызлучательные внутренние процессы пунктирными линиями. Внутренние процессы переноса энергии включают внутреннюю конверсию из возбужденных синглетных состояний, которая очень эффективна и переводит систему в низшее возбужденное синглетное состояние — единственное состояние, дающее флуоресценцию интеркомбинационную конверсию (intersystem rossing) в низшее триплетное состояние, которое [c.75]

Приведен полученный спектр триплет-триплетного поглощения ВУ в ацетоне, причем триплет возбуждался посредством переноса энергии с триплетного состояния бифенила. Похожий спектр триплет-триплетного поглощения был получен и при импульсном радиолизе одного ву в ацетоне. ВУ нерастворим в таких растворителях. как гексан и бензол, которые обычно являются более предпочтительными по сравнению с ацетоном при исследовании возбуж-лснЕл-лх состояний методом импульсного радиолиза (см. разд. 1.3.1). Коэф )ициенты экстинкции, приведенные на этом рисунке, были получены методом переноса энергии аналогично тому, как это было описано выше для В1. Время полураспада триплетного состояния ВУ в ацетоне, измеренное методом импульсного радиолиза, составляет 1 мкс. Лазерный импульсный фотолиз ВУ (при возбуждении с к = 347 нм) показал отсутствие обнаружимого триплет-триплетного поглощения- Путем сравнения с выходом интеркомбинационной конверсии актинометра (антрацена) была получена оценка сверху для выхода интеркомби национной конверсии биливердина Фт < 0,004 15Ш1 [c.94]