Дисперсия и стереохимия

П.ОВ простотой измерений и доступностью необходимого оборудования. По мере дальнейшего развития техники и накопления соответствуюш,их экспериментальных данных поляриметрия в ультрафиолетовой области спектра и метод дисперсии оптического враш,ения также найдут, по-видимому, более широкое применение при изучении структуры и стереохимии моносахаридов. [c.58]

Наиболее успешным было применение метода дисперсии оптического вращения для изучения стереохимии циклогексанонов и сложных циклических соединений, содержащих циклогексановое кольцо. В этих исследованиях применяют правило октантов, рассмотренное в следующем разделе. [c.497]

Используя кривые вращательной дисперсии для соединений с точно известной структурой и конфигурацией, можно получать много ценной информации о положении заместителей, деталях стереохимии и абсолютной конфигурации новых соединений. Все это можно проделать, имея примерно 1 мг вещества. Исследование кривых дисперсии оптического вращения принадлежит к числу быстро развивающихся методов. Сего помощью уже получено много полезных сведений в области химии природных соединений, особенно стероидов и протеинов, и, очевидно, в дальнейшем будет получено еще больше. [c.389]

Для оценки стереохимии органических соединений очень много информации дает изучение дисперсии оптического вращения (см. Клайн В., Успехи органической химии, 1, Издатинлит, 1963, стр. 261 Д ж е р а с с и К-, Дисперсия оптического вращения, Издатинлит, 1962). [c.104]

Т е р 6 н т ь е в А. П. П о т а п о в В. М, Основы стереохимии. М.—Л., Химия , 1964. 688 с. Это учебное руководство, подобно ранее цитированной книге Кричевского по термодинамике, насыщено историческими сведениями, а некоторые разделы, как, например, гл. XII, посвященная дисперсии вращения, вообще написаны в историческом ключе. Особенно хорошо и полно рассмотрены работы Чугаева. [c.278]

Хотя явление оптической активности известно давно [1], первыми спектральными методами, которые стали широко использоваться в органической химии, явились ультрафиолетовая и инфракрасная спектроскопия. Дисперсия оптического вращения и феноменологически родственный оптический круговой дихроизм только недавно привлекли внимание химиков и биохимиков и нашли широкое применение для решения аналитических, структурных и стереохимических проблем. Дисперсия оптического вращения (ДОВ) и круговой дихроизм (КД) — новые, очень важные физические методы, поскольку они помогают разобраться в широких аспектах, с которыми связаны многие области знания. Применение этих методов в современной науке очень велико и охватывает структурные и стереохимические проблемы в органической хилши (например, в химии природных соединений), конформационные проблемы в биохимии (спиральность белковых цепей), пространственные аспекты в неорганической химии и химии металлоорганических соединений (например, строение лигандов), а также такие фундаментальные проблемы, как обнаружение оптической активности в космическом пространстве (например, исследование метеоритов и т. д.). Эти оптические методы находятся в настоящее время в стадии развития, и исследование эффекта Коттона почти каждого прежде не изученного хромофора является важным вкладом в развитие стереохимии. Однако исследования в области ДОВ и КД встречают некоторые затруднения, из которых важно упомянуть два следующих. Первое — это технические трудности. В настоящее время возможны измерения в области 180—700 ммк, однако многие хромофоры поглощают ниже 180 ммк. Вторая, более существенная трудность даже когда с помощью имеющихся приборов удается исследовать оптически активный хромофор, иногда нелегко сделать структурные и стереохимические выводы из-за отсутствия теоретических обоснований (например, эффект Коттона, вызываемый п л -переходом в а,р-ненасыщенных кетонах). Отсюда вытекает настоятельная необходимость более [c.101]

Кроме химической корреляции, для определения конфигурации предложено несколько остроумных методов, таких, как метод квазирацематов, динамические корреляции и методы, основанные на измерении дисперсии оптического вращения. Рассмотрение этих методов выходит за рамки данной книги, но их можно найти в монографии Илиела Стереохимия соединений углерода , изд-во Мир , М., 1965. Определение конфигурации вещества (так же как и его строения) имеет очень большое значение, поскольку нельзя правильно предсказать физические, химические и биохимические свойства хирального соединения до тех пор, пока его конфигурация не установлена экспериментально. [c.37]

Открытие оптической активности сахаров принадлежит Биоту (1817), исследовавшему раствор сахарозы. С тех пор определение оптической активности —поляриметрия —успешно используется для исследования углеводов с различными целями —идентификации, количественного анализа, изучения строения и стереохимии сахаров (определения их конфигурации и конформаций) (см. обзор [1 ]). В последние годы особенно повысился интерес к разновидности поляри-метрии, называемой дисперсией оптического вращения (стр. 82). [c.73]

Винная кислота—классический объект стереохимии, привлекла внимание многих исследователей также и вследствие наблюдаемой у нее аномальной дисперсии вращения. Изучение зависимости оптического вращения винной кислоты от длины волны начал еще Био . Обнаружив аномалию, он объяснил ее тем, что в растворе присутствуют разные типы молекул винной кислоты, возникающие вследствие гидратации или ассоциации. Через 20 лет после Био была выдвинута другая гипотеза о существовании в растворах винной кислоты двух изомерных мономолекулярных форм . В той или иной форме допускают сосуществование нескольких типов молекул и все последующие исследователи. [c.538]

В связи с этой работой Чугаева следует отметить, что Гольдшмидт в своей книге Стереохимия совершенно несправедливо приписывает открытие аномальной дисперсии у соединений с одним асимметрическим атомом Куну и Леману (на примере нитрита октанола-2). Работа упомянутых авторов появилась через 16 лет после открытия Чугаева. [c.541]

Современные теоретические и экспериментальные работы в области оптической активности комплексных соединений находятся в полном согласии с этими идеями, высказанными И. И. Черняевым еще свыше 30 лет назад. Для объяснения стереохимии внутрисферных реакций лигандов, которые в последние годы все больше привлекают внимание исследователей, метод дисперсии оптического вращения, по-видимому, может дать ценные сведения. Это направление работ Илья Ильич вместе с О. Н. Адриановой продолжал развивать до последних дней своей жизни [20—25]. [c.54]

ЦИЯ была установлена рентгеноструктурным анализом [35, 51]. Изучение таких оптически активных комплексов существенно способствует лучшему пониманию двух главных областей координационной химии а) стереохимия и механизм процессов замещения и рацемизации и б) отнесение электронных полос поглощения путем исследования ДОВ (дисперсии оптического вращения) и КД (кругового дихроизма) и усовершенствование нашего понимания электронного строения комплексов. Обсуждение этих тем выходит за рамки данной главы, и читатель отсылается к другим источникам [2, 36, 37]. [c.71]

Начало и раннее развитие конформационного анализа в органической химии в Англии [65 делают особенно подходящим рассмотрение здесь той роли, которую играют КД и ДОВ в стереохимии. Огромные возможности метода ДОВ при изучении конформаций и чувствительность этого метода к малейшим изменениям конформации были достаточно давно отмечены в работах [19, 26, 34, 66, 67]. За прошедшие с того времени годы появилось так много статей, посвященных обнаружению или описанию конформационных изменений, что в рамках этой лекции невозможно дать даже краткий их обзор. Поэтому будет приведено всего несколько примеров, которые позволят показать цель и направление работ, проводимых в этой области. Самый важный вклад дисперсия оптического вращения (и, следовательно, круговой дихроизм) вносит в изучение конформаций. Лучше всего показать это на простом примере. [c.31]

Из вышеизложенного должно быть ясно, что хотя в отношении применения в органической химии методы дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма во многом совпадают, в некоторых областях они очень хорошо дополняют друг друга. Использование этих методов в значительной степени способствовало развитию стереохимии и в особенности конформационного анализа. Здесь можно ожидать крупных успехов, если только дальнейшее усовершенствование техники эксперимента будет идти в ногу с требованиями и интересами химиков. [c.41]

Поэтому методом дисперсии оптического вращения пользуются главным образом для исследования стереохимии молекул, не содержащих хромофора, и молекул, у которых хромофор поглощает при коротких длинах волн — короче 180—190 ммк, т. е. в той области, где нельзя использовать имеющуюся сейчас методику кругового дихроизма, [c.127]

Тетрадентатные основания Шиффа, полученные из (—)-пропилендиамина или (—)-циклогександиамина-1,2 с салициловым альдегидом, образуют с никелем плоские комплексы. Изучение дисперсии вращения этих комплексов показало, что знак эффекта Коттона зависит от конформации хелатного кольца, задаваемой в свою очередь стереохимией лиганда [2]. [c.666]

Многие из экспериментальных кривых дисперсии враще ния, полученных в проведенных в университете штата Уэйн иссдедованиях [3], с трудом поддавались математической обработке. По этой причине в последнее время основные усилия были направЛены на эмпирические исследования формы кривых, что представляет большую ценность для изучения проблем строения и стереохимии. Учитывая это, мы сознательно [c.269]

Экваториальные а-хлор- и а-бромциклогексаноны дают кривые дисперсии вращения того же знака, что и исходные кетоны без галогенного заместителя. В случае аксиальных а-хлор- и а-бромциклогексанонов подобная закономерность не обязательна, так как для указанных соединений стереохимия группировки С = О — СХ в целом становится определяющей и от нее зависит знак кривой с эффектом Коттона. Знак кривой можно установить заранее при рассмотрении модели соответствующего кетона. [c.317]

Характер кривых дисперсии вращения полициклических соединений (осо6(Енно кетонов) в значительной степени обусловлен их стереохимией, поэтому кривые дисперсии вращения часто можно использовать для определения относительной конфигурации асимметрических центров. [c.332]

Кетоны. Результаты подробного анализа стероидных кетонов (стр. 288—322, табл. 5) навели Джерасси на мысль использовать кривые дисперсии вращения этих соединений для установления их абсолютной конфигурации. Для этого был исследован ряд бициклических кетонов известной абсолютной конфигурации, аналогичных обычным типам стероидных соединений (см. табл. 5). Оказалось, что полученные кривые с простым эффектом Коттона имеют тот же знак, что и кривые дисперсии стероидных аналогов (исключение составляет 9-метил-гранс-декалон-1, стероидный аналог которого ведет себя аномально). На основании полученных данных был сделан вывод, что характерные особенности кривых дисперсии алициклических монокетонов в целом обусловлены структурой и стереохимией групп, расположенных в непосредственной близости от карбонильной группы . Следовательно, обобщенный метод инкрементов молекулярного вращения [150, 151, 157] можно распространить на кривые дисперсии вращения. Джерасси [7] следующим образом сформулировал принципы метода инкрементов применительно к дисперсии вращения [c.338]

Два соединения ряда А + ) дали отрицательные кривые с простым эффектом Коттона, которые имеют бчень близкое сходство с кривыми дисперсии, полученными для соединений ряда В( + ), т. е. соединений природного типа. Сравнение этих кривых позволяет с уверенностью утверждать, что соединениям типа Л( + ) и Л(—) отвечают формулы СУП и СУП1 соответственно. Приведенный пример служит хорошей иллюстрацией того, каким образом метод дисперсии вращения дает четкий и определенный ответ на вопрос о стереохимии исследуемого соединения, в то время как прежний монохроматический метод инкрементов молекулярного вращения не позволяет решить эту проблему. [c.342]

ЧИНЫ [М в при замещениях 3-оксигруппы были аномальными.. Кривые дисперсии родственных лофенолу кетонов указывают на отсутствие аномалии в стереохимии мест сочленения колец, что заставляет предположить наличие каких-то иных структурных превращений в непосредственной близости к оксигруппе в положении 3. [c.343]

Для сопоставления абсолютных конфигураций других ротеноидов и ротенона использован метод дисперсии оптического вращения все природные ротеноиды показывают положительный эффект Коттона и имеют одинаковую абсолютную стереохимию по центрам 6а и 12а [103, 108]. Для установления цис-сочленения циклов В и С в природных ротеноидах использовали спектроскопию ПМР. В ротеноидах с цис-сочленением циклов В и С сигнал протона в положении 1 имеет химический сдвиг, отличающийся приблизительно на 1 млн- от химического сдвига соответствующего протона изомера с транс-сочленением, что обусловлено значительным дезэкранированием этого протона под воздействием карбонильной группы в последнем случае [109]. [c.206]

С. включает 3 осн. раздела статич., или конфигурационную, С. [изучает пространств, строение молекул и его вли Я-ние на физ. св-ва (см., напр.. Структурная топология)], конформац. анализ (изучает зависимость фиэ. и хим. св-в от конформаций молекул) и динамическую стереохимию (изучает стерич. ход хим. р-ций). В основе С. лежит фундаментальная триада понятий хиральность, конфигурация, конформация. В эксперим. С. широко примен. физ.-хим. методы исследования, в первую очередь дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм, а также ЯМР спектроскопия. Мощный импульс развитию С. сообщили успехи науч. приборостроения. [c.544]

Кривые дисперсии оптического вращения оказались полезными [13] при определении стереохимии сочленения колец D/E в оксигопаноне СХХХ, а также при установлении [13, 35] стереохимии сужения кольца А у тритерпенов. [c.443]

Классические работы по применению дисперсии оптического вращения к проблемам стереохимии органических соединений принадлежат известному русскому ученому Л. А. Чугаеву (см. Избранные труды , т. II, Изд. АН СССР, 19о5, стр. 384, 394, 405, 425—436). —При.м. ред. [c.199]

Исследование дисперсии оптического вращения (спектрополяримет-рия) как новый физико-химический метод исследования органических соединений родилось лишь в середине 1950-х годов нашего столетия, когда начал свои работы американский исследователь Джерасси [4], который широко использовал спектрополяриметрию для изучения стереохимии природных соединений. Вряд ли можно отрицать значение этого направления для настоящего и будущего, однако при этом нельзя забывать, что в опт-ически активной форме существует лишь небольшая часть органических соединений только эти вещества и могут быть непосредственно подвергнуты спектрополяриметрическому исследованию. [c.412]

Предмет стереохимии так же стар, как сама органическая химия. Открытие Био оптического вращения предшествовало известному синтезу мочевины Вёлера, а классические стереохимические исследования Пастера совпадали по времени с классическими работам Кекуле, посвященными структуре молекул. Несмотря на почтенный возраст предмета, интерес к нему заметно возрос после окончания второй мировой войны. Определение абсолютной конфигурации, выяснение конфигурации большого числа важных природных соединений и стереонаправленный синтез многих из них, создание стереорегулярных полимеров с явно выраженными полезными физическими свойствами — таковы некоторые из многих примеров последних достижений в этой области. Конфор-мационный анализ позволил систематически интерпретировать многие химические данные, а также предсказать новые факты. Последним по счету, но не по значению, является следующее обстоятельство. Годы после 1940 г. были годами замечательных успехов в создании новых физических приборов и их все более широкого практического применения, в результате чего такие методы, как ультрафиолетовая, инфракрасная и ЯМР-спектроскопия, а в самое последнее время — измерение дисперсии оптического вращения, стали играть чрезвычайно важную роль в решении вопросов стереохимии. [c.7]

Эти методы 14] в основном применяют для установления структуры (например, определение положения карбонильной группы в стероидах или тритерпе-ноидах) решения аналитических задач (особенно это относится к смесям изомеров ), определения положения слабых или замаскированных полос поглощения и, наконец, в стереохимии. Именно при решении стереохимических задач этими методами дисперсия оптического вращения (и, следовательно, круговой дихроизм) прошла суровое испытание, как и любой другой новый [c.22]

Этот случай можно продемонстрировать на примере кривых ДОВ и КД кетоэфиров дитерпенов (рис. 4) [2], полученных Фетизоном с сотр. [7] в процессе стереохимического изучения соединений, принадлежащих к ряду агатовой кислоты. Как видно из кривых дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма, приведенных на рис. 4, этот кетоэфир характеризуется отрицательным эффектом Коттона на положительном фоне. Кривая дисперсии оптического вращения дитерпенового кетоэфира, возможная структурная формула которого приведена на рис. 4, напоминает кривую для 5а-холестанона-1 соответствующая кривая кругового дихроизма также имеет типичную для 1-кетостероидов форму, которая характеризуется двумя максимумами противоположного знака, отстоящими друг от друга приблизительно на 30 ммк. На основании правила октантов и из сравнения с 1-кето-5а-стероидами метильную группу при С-13 можно считать расположенной в экваториальной конфигурации так же, как в случае траис-В/С-сочленения колец у кетодитерпеиов. В подобных примерах необычная форма кривой дисперсии оптического вращения служит для определения положения карбонильной группы и позволяет уточнять стереохимию молекулы простым сравнением этой кривой с кривой дисперсии ]-кетостероида. Однако для количественног.о изучения асимметрии вблизи [c.129]

Конфигурационные отнесения в ряду дифенила обеспечили основу дальнейшего более широкого изучения взаимосвязи между структурой и оптической вращательной силой дифенилы в отличие от обычных оптически активных соединений не имеют асимметрических атомов и существование конформационных энантиомеров определяется исключительно диссимметрией молекулы. В настоящее время принято, что любое рассмотрение зависимости оптической силы вращения от химического строения требует непременного описания или понимания эффекта Коттона [15]. В соответствии с этим автор в сотрудничестве с Джерасси (Стэнфордский университет) приступил к исследованию дисперсии оптического вращения дифенильных соединений. Ранее Джерасси [16] в серии блестящих работ удалось продемонстрировать, что знак и форма кривой ДОВ и в особенности эффект Коттона существенно отражают стереохимию, в том числе и абсолютную конфигурацию ближайших соседей оптически активного хромофора (см. следующий раздел). Эти исследования относились главным образом к кетонам по двум основным причинам оптически активные кетоны с известными абсолютной конфигурацией и конформацией в большом числе получаются из природных источников, и область п -> л -перехода карбонильной группы (около 290 ммк) характеризуется малой экстинкцией и допускает поэтому прохождение света при исследовании в спектрополяриметре. На основании этих работ было выведено правило октантов [17], устанавливающее соотношение между абсолютной конфигурацией или конформацией возмущающего окружения и знаком эффекта Коттона для зх -перехода карбонильной группы. [c.152]

Исследования Чугаева [12, 13], проведенные около 1910 г. на ксантогенатах, диксантогенатах и дитиоуретанах спиртов терпенового ряда, показали, что в видимой области спектра оптическое вращение у этих соединений значительно больше, чем у соответствующих спиртов. Трудности, связанные с отсутствием соответствующих приборов, препятствовали измерениям дисперсии оптического вращения во всей области поглощения, и только в 1933 г. Лаури и Хадсон [14] сумели доказать существование эффекта Коттона у некоторых эфиров ксантогеновой кислоты. Однако не было предпринято никаких попыток использовать эти аномальные кривые дисперсии вращения для установления корреляции со стереохимией соединений. Именно это побудило автора в 1958 г. приступить к более интенсивному изучению ксантогенатов различных спиртов. [c.170]