Хромофоры спиртов

Идентификация спиртов [I]. Эфиры 4-(4 -нитрофенилазо)-бензойной кислоты обычно представляют собой твердые вещества яркая красно-оранжевая окраска облегчает их хроматографическую очистку. Молекулярный вес этих эфиров легко определить ио поглощению хромофора в ультрафиолетовой области спектра. [c.391]

Следует выбирать такие системы растворителей, которые вызывают воспроизводимые изменения у красителей. С другой стороны, целесообразно хроматографировать красители после гидролиза активных групп, что облегчает определение хромофора красителя [37]. Пригодны следующие системы растворителей [24, 37, 41, 47] 25% аммиак 25% аммиак — пиридин — вода (1 1 4) бутанол — этанол — вода (4 1 1) бутанол — этиленгликоль — вода (1 1 1) бутанол — пиридин — вода (1 1 1), бутанол — ДМФ — вода (1 0,5 1 или 11 3 11) пиридин — изоамиловый спирт —25% аммиак (1,3 1 1) этиленгликоль — вода (4 1) пропанол —уксусная кислота —вода (5 2 1) [37] пропанол — вода (2 1). [c.79]

Как и большинство насыщенных соединений, не содержащих кратных связей, полимеры прозрачны в ближней УФ и видимой областях спектра (полиолефины, полимеры и сополимеры хлор-и фторпроизводных этилена, поливиниловый спирт и др.). Полимеры сложных эфиров акриловых кислот (полиакрилат, полиметакрилат), поливиниловые сложные эфиры (поливинил-ацетали и т. п.), а также полимерные эфиры карбоновых кислот, содержащие карбонильный хромофор, поглощают на границе вакуумной УФ-области (около 200 нм). Полимеры, содержащие карбоксильный хромофор или бензольные кольца, поглощают в значительной части УФ-области. Спектры полимеров в УФ-области, как правило, невыразительны и не имеют практического применения для исследования структуры. [c.241]

На основании данных о количестве непрореагировавшего мономера можно также сделать заключение о составе полученного полимера. Так, спектрофотометрическим путем в латексах для пропитки шинного корда изучался состав сополимера дивинила с диметилвинил-ацетиленилкарбинолом [4]. В молекуле последнего оптически активной группой — хромофором, является винил-ацетил енильная группировка, поэтому его спектр (рис. 16) очень похож на спектр винил ацетилена (рис. 219). При сополимеризации винилацетиленильная группировка нарушается и в спектре сополимера исчезают характерные полосы поглощения. Поэтому состав сополимера рассчитывался по данным содержания непрореагировавшего мономера в серуме после каогуляции латекса спиртом. [c.7]

На основе этих двух модельных соединений было определено количество подобного рода структурных звеньев в виде процента от общего количества несопряженных фенильных хромофоров. Количество структурных звеньев составило в лигносуль-фонате бария 10% в низкосульфированной лигносульфоновой кислоте (кислота Кульгрена) 13% в лигнотиогликолевой кислоте— около 14% в дважды сульфированном солянокислотном лигнине 15% в метанольном и диоксанлигнине 16% в отработанном сульфитном щелоке из обычной сульфитной варки 17% в обработанном сульфитном щелоке еловой древесины, разложенной грибками коричневой гнили, 15—17% в уксуснокислотном лигнине примерно 20% в продукте дегидрогенизационной полимеризации (DHP) кониферилового спирта 33% в сульфи- [c.241]

В отличие от алкоксилатов алкилфенолов этоксилаты жирных спиртов не обладают УФ-активными хромофорами. В данном случае градиент элюирования будет получен использованием газообразующего детектора светорассеивания. Либо могут быть [c.132]

Выберите ароматический амин или Л/-гетероциклическое соединение и определите его ультрафиолетовый спектр а) в 0,1 М НС1 б) в нейтральном спирте и в) в 0,1 М NaOH. Объясните полученные спектры с точки зрения хромофор, ожидаемых в данной среде. [c.321]

Предположение, что этот хромофор был третичным алкилкарбониевым ионом, образованным при быстрой изомеризации других ионных предшественников в кислотном растворе, не может быть верным по следующим причинам а) крноскопическне данные для спиртов в серной кислоте указывают на процесс более сложный, чем этого можно было бы ожидать при ионизации этих соединений как вторичных оснований [136] б) выделение ЗОг из растворов октена-1 в серной кислоте происходило симбатно с появлением полосы при 3000 А в этой системе [137], показывая, что окислительный процесс был связан с образованием хромофора из олефинов в) электронный переход на наиболее ннзколежащий энергетический [c.89]

Лефтин и Кмейл [139] рассмотрели влияние строения растворенного вещества на скорость образования полосы при 3000 А в концентрированных растворах серной кислоты. Для того чтобы избежать вторичных реакций, обусловленных присутствием непрореагировавших или нерастворенных соединений, измерения были ограничены интервалом концентраций между 10 и 2- 10 з М. На рис. 47 показана суммарная временная зависимость концентрации соединений с полосой поглощения при 3000 А для различных типов предшественника при 25° в 98,3%-ной серной кислоте. Относительные скорости появления полосы зависели от строения предшественника в следующем порядке диен>олефин>спирт>пара-фин. Среди спиртов наблюдалась небольшая зависимость от строения третичный>вторичный>первичный. То, что образование этой полосы в случае олефина происходило не мгновенно, как можно было бы ожидать, если бы эта полоса была обусловлена алкильным карбониевым ионом, образованным протонированием двойной связи, было показано (рис. 48) для гексена-1 при промежуточных значениях кислотности. В 85%-ном растворе серной кислоты скорость реакции олефина оказалась довольно низкой и очень заметно возрастала при добавлении следов сильного окислителя (селеновая кислота), показывая, что в этом случае в образовании хромофора участвовал окислительный процесс. Эти наблюдения [c.90]

При наличии полярных хромофорных групп, например карбонильной группы, получается заметное смещение под влиянием растворителей с сильными молекулярными полями — имеющими бо шой дипольный, или квадрупольный момент. Согласно Шейбе (1925), при различных хромофорах смещение полярными растворителями происходит в раз- личных направлениях, оно может быть и бато- и гипсохромным, а при одинаковых хромофорах степень смещения полосы поглощения прежде всего зависит от величины дипольного момента растворителя. Однако, наряду с этим ясно сказываются и стерические влияния, экранирование неполярными группами, в первую очередь алькнльными в некоторых гомологических рядах при одинаковом дипольном моменте смещение становится постепенно меньше, вследствие усиления пространственного экранирования полярной группы растворителя, например, в гомологическом ряду спиртов, з или такого же экранирования хромофора, например, в гомологическом ряду кетонов. [c.111]

При рассмотрении методов установления конфигурации мы ограничимся лишь новыми достижениями, представляющими общую ценность. Применение спектроскопии ЯМР и масс-спектро-метрии к алициклическим спиртам и классические методы, основанные на химических взаимопревращениях, асимметрических синтезах (например, использование правила Прелога для присоединения по Гриньяру к хиральным эфирам фенилглиоксило-вой кислоты) и использовании правил вращения (например, правило Брюстера для хиральных бензоатных эфиров) достаточно полно рассмотрены в стандартных работах по стереохимии и установлению структуры. Изучение хироптических свойств насыщенных спиртов ограничено отсутствием удобного хромофора, хотя ниже 200 нм для них обнаружены значительные эффекты Коттона. Более полезным оказывается свойство хиральных спиртов вызывать круговой дихроизм в электронных переходах некоторых металлов. Для установления конфигурации применяются ланта-нидный реагент (166) и гексафторацетилацетонат меди (П). Пространственная структура (24) отвечает изомерам, дающим с последним реагентом отрицательный эффект Коттона при 333 нм (8 — малая, М — средняя, Ь — больнтая группа) [20].. [c.23]

Замена метиленовой группы насыщенного углеводорода атомол( кислорода приводит к появлению интенсивной абсорбционной полосы валентных колебаний С—О ( 9 мк, 1110 см ), как видно на примере спектра ди-н-бутилового эфира (рис. 2-9). При замене атома водорода гидроксильной группой также легко предсказать соответствующие изменения в спектре кроме полос поглощения углеводородных хромофоров, в нем должны теперь присутствовать полосы валентных колебаний групп О—Н и С—О. Например, в спектре лаурилового спирта, СНд—(СНа) — СН ОН (рис. 2-10) при 2,9 мк ( 3448 см ) имеется сильная полоса, типичная для полимерно ассоциированных гидроксильных групп, а при 9,5 мк ( 1053 сж ) — полоса валентных колебаний первичных спиртов. [c.42]

При фотолизе кетоны и альдегиды возбуждают в полосе поглощения карбонильного хромофора, отвечающей п,я -пере-ходу (для несопряженного карбонила Х,макс 270—300 нм, 8 5—30 для сопряженного 300—350 нм, е 20—200) с этой целью используют чаще всего нефильтрованный свет (Явозб 254 нм). Реагентом-донором водорода по отношению к карбонильному соединению могут служить углеводороды (ж-ксилол> циклогексан>толуол), но чаще используются более активные спирты (вторичные>первичные) углеводороды и спирты являются одновременно и растворителями. В случае малореакцион- [c.196]

В спектрах систем наблюдаются две группы полос в УФ-области кг И в видимой области (Х2, Кз,. Первоначальное предпололсение относительно отнесения полосы, в УФ-области с ч = 300- -310 нм авторами. [2] только к третичному алкильному иону несостоятельно, из-за малого времени жизни этого иона, и кроме того, поглощение в этой области наблюдалось в спектрах растворов первичных, вторичных и третичных алифатических спиртов в Н2504, а также олефинов и диолефииов. Все эти растворы должны иметь в общем структурно аналогичный хромофор, который можно получить из любого замещенного олефина. Этим хромофором, согласно [3], является аллильный катион, который, по-ви-димому, первым образуется в результате превращений реакционно-способных алкильных ионов под действием свободного олефина. [c.27]

Другого типа первичный спирт в виде его кристаллического ацетата был найден в очень небольшом количестве в экстрактах надземных частей двух растений osmos sulphurens Gav. и С. hybri-dus [67]. В УФ-спектре он показал наличие диен-ин-диенового хромофора, а с помощью ИК-спектра было доказано присутствие в нем (кроме ацетиленовой связи) 0-ацетатной (1750, 1250 сж" ), транс, транс-диеновой (3030,1640, 980 смГ ) и кетонной (1730 см ) групп. Очень сложный спектр ПМР позволил обнаружить следующие структурные фрагменты [c.76]

Оптически активный вторичный спирт с сопряженным ен-диин-еновым хромофором был недавно изолирован Больманом и Кляйне [89] из корней растения ousinia hystrix С. А. May наряду с другими полииновыми соединениями. При окислении этого спирта активированной MnOg образуется соответствующий кетон с ен-диин-ен-оновой хромофорной группой. Оба соединения показали очень характерные спектры протонного магнитного резонанса, позволившие доказать присутствие следующих групп [c.87]

Кроме того, в одной фракции, полученной при хроматографическом разделении экстрагированных из этих растений веществ, обнаружено другое кристаллическое соединение с максимумами поглощения в УФ-спектре при 387,5, 359 и 334 ммк. Хромофорная группа такого типа ранее не наблюдалась у известных природных полииновых соединений. ИК-спектр показал присутствие альдегидной группы, ацетиленовой и тракс-двойной связи, а также—С=ССН=СНСН=СН2-группы. При восстановлении боргидридом натрия из альдегида образуется спирт с УФ-спектром, типичным для ен-триин-диенового хромофора. При гидрировании над Pd/BaS04 из спирта в свою очередь образуется и-тридеканол, идентифицированный методом газо-жидкостной хроматографии. [c.152]

Повышение вращения при добавлении рацемических соединений к раствору оптически активного вещества исследовалось многими учеными, которые называли это явление эффектом Пфейффера [ 32]. В настоящее время этот эффект изучается теоретиками [ 33], которые предположили, что в случае добавления ароматических аминов повышение вращения вызвано образованием ковалентных связей. Такое объяснение не является справедливым в случае приведенного выше примера с карбоваксом [ 30]. Известны другие примеры, в которых наведенная хиральность вызвана добавлением ахирального соединения с новым хромофором, поглощающим в более длинноволновой области спектра [ 34]. Это должно приводить к увеличению оптического вращения, так как эффект Коттона, обусловленный наведением дисимметрии в ахиральном субстрате, появится при большей длине волны (особенно в случае ароматических аминов). Наведение дисимметрии не требует образования ковалентных связей, но может возникать через индуцированную хиральную конформацию между субстратом и добавленным агентом. Ниже приведен пример соединения 3, в котором конформация может быть стабилизирована водородной связью в данном случае с рацемическими нитроз-аминами может взаимодействовать одна или более молекул хирального спирта. [c.40]

Для определения конфигурации бензоильных производных спиртов аллильного типа R HOH—СН—СНг использован [18] метод экситонной хиральности, основанный на том, что знак эффекта Коттона определяется конформацией, в которой взаимодействуют два я—л -хромофора — ал-лильная двойная связь и бензольное ядро ( а-переход). Например, бензоат ( )-конфигурации может в принципе иметь три конформации (ф , Ф и ф ) по связи С —СН== [формулы (156) — (158)]. При этом конформация ф невыгодна из-за сближенности трех объемистых заместителей, конформация ф не вносит вклада в экситонный КД из-за трансоидного расположения хромофоров. Для конформации ф полоса КД имеет отрицательный знак, что характерно для аллиловых спиртов (/ )-конфигурации. [c.146]

Оптическое вращение зависит от относительного расположения в молекуле центра асимметрии и хромофора, ответственного за появление оптически активной полосы поглощения. Так, в теории Куна получило физическое обоснование созданное задолго до этого шравило положения- Чугаева. В качестве примера Кун использовал данные об оптической активности спиртов, содержащих в разных положениях хромофоры. Для спиртов (160), а также их аналогов (161) с удаленным от асимметрического центра вторым заместителем наблюдается правое вращение. Если же заместитель с новой полосой поглощения располагается ближе к асимметрическому центру (в 3-положении), то знак вращения меняется соединения (162) и (163) —левовращающие. [c.188]

Выдвинутые Виттом хромофорные группы, как сказано выше, служат лишь некоторым внешним, формальным признаком, по которому можно обкидать в соединении цветных свойств вообше. но который еще не достаточен для полного выявления цветных свойств в качественном и количественном отношениях. Подобных этому признаку в углеродистых соединениях имеется немало других. Эти признаки полной и вполне определенной характеристики данного вещества еще не дают. Для примера можно привести гидроксил ОН эта группа служит признаком определенных категорий веществ, но сама по себе, вне целой молекулы, в которую эта группа входит, не дает возможности сказать, имеем ли мы дело со спирто.м, с фенолом, с углеводом и т. д. Это мы устанавливаем не иначе, как разбирая строение молекулы- в целом. В области красящих веществ эти соображения тем более приложимы, что хромофоры Витта ЯВЛЯЮ1СЯ группировками, которые вообще встречаются в органических соединениях на каждом шагу и очень часто вне всякой связи с цветными или красящими свойствами, как нитро-30-, нитро-, карбонил-, азо- и пр. С другой стороны, в цветных соединениях можно подметить наличие многих иных групп, благодаря которым вещество поглощает выборочно лучистую энергию и обнаруживает окраску. В. А. Измаильский в своих работах по цветности чрезвычайно расширил объем термина хромофор и наметил три группы хромофоров электрофильные, донорные и амфотерные далее, по его мнению, ауксохромы необходимо рассматривать как особый вид хромофоров. [c.36]