Целлюлоза гомогенные реакции

Химические реакции целлюлозы могут протекать как гомогенные и гетерогенные. К гомогенным реакциям относятся, например, гидролиз целлюлозы в концентрированной серной кислоте, окисление целлюлозы в медно-аммиачном растворе кислородом, В результате гомогенных реакций могут получаться продукты с большей степенью замещения и более однородные, чем в гетерогенных реакциях. Гомогенные реакции полимеров по кинетическим закономерностям практически не отличаются от гомогенных реакций низкомолекулярных соединений. Реакции целлюлозы могут начинаться и заканчиваться в гомогенной среде (к таким реакциям относится вышеприведенный пример) или начинаться в гетерогенной среде, но заканчиваться гомогенно, например, так называемое гомогенное ацетилирование целлюлозы. Последние реакции протекают в растворителях, в которых исходная целлюлоза не растворима, а продукт реакции растворим. Для начального периода реакций этого типа характерны все особенности гетерогенных реакций. [c.547]

Синтезированная из глюкозы в растительной клеточной стенке целлюлоза не растворяется в обычных растворителях. Для изучения же ее молекулярных свойств необходим перевод в раствор. Растворение также требуется для осуществления гомогенных реакций ОН-групп и для структурных превращений. [c.55]

Химические реакции целлюлозы можно разделить на гомогенные и гетерогенные В гомогенных реакциях (например, гидролиз в концентрированных кислотах, окисление в медно-аммиачном растворе и тд) целлюлоза сначала переходит в раствор, а затем вступает в реакцию Реакции целлюлозы могут начинаться [c.15]

Наиболее детально изучены полимераналогичные превращения целлюлозы, многие реакции которой проводятся в гетерогенной среде или начинаются в ней и заканчиваются в гомогенной среде (исходная целлюлоза в отличие от продукта реакции нерастворима в реагенте). [c.605]

Уменьшение степени гомогенности реакции с увеличением концентрации ш елочи, вероятно, также связано с уменьшением растворимости реагента в более концентрированном растворе ш елочи. Таким образом, реакция алкилирования в щелочной среде наиболее близко приближается к гомогенной в том случае, если реагент наиболее хорошо растворим в реакционной среде, а целлюлоза сильно в ней набухает. В ряде случаев гетерогенная реакция алкилирования может совершаться так же, как и реакция, протекающая в растворе, или приближаться к ней по результатам. [c.49]

Таким образом, метод этерификации целлюлозы крепкой серной кислотой оказался непригоден из-за гомогенности реакции и необходимости осаждать из раствора сильно деструктированный продукт и в дальнейшем не изучался. Был предложен целый ряд способов этерификации целлюлозы серной кислотой в условиях, снижающих ее деструктирующее действие и облегчающих выделение продукта. [c.129]

В гомогенных реакциях целлюлоза сначала переходит в раствор, а затем вступает в реакцию. К гомогенным реакциям относится, например, гидролиз целлюлозы в концентрированной серной кислоте. При гетерогенных реакциях получаются менее однородные продукты, так как реакционная способность целлюлозы, скорость процесса и степень замещения продукта зависят от надмолекулярной структуры. [c.121]

Реакции в гомогенной среде. Реакции целлюлозы, протекающие в гомогенной среде, могут начинаться и заканчиваться в гомогенной среде, а могут начинаться в гетерогенной среде и заканчиваться в гомогенной. Реакции первого типа при получении эфиров целлюлозы в производственных условиях почти не используются. [c.248]

Растворители и разбавители. Добавление растворителя или разбавителя необходимо для обеспечения требуемого при ацетилировании модуля ванны. Если добавляемый реагент растворяет триацетат целлюлозы, то реакция ацетилирования, начинающаяся в гетерогенной среде, заканчивается в гомогенной среде. Когда он не растворяет ацетат целлюлозы, этерификация начинается и заканчивается в гетерогенной среде. [c.321]

Реакционная способность гидроксильных групп элементарного звена макромолекулы целлюлозы в реакции тозилирования различна. Так, соотношение скоростей тозилирования в гомогенной среде свободных гидроксильных групп у Се, Сг и Сз составляет 15 2,3 0,7 или- 23,4 2,16 0,106. Как видно из этих данных, тозилирование гидроксильной группы у Сз связано с значительными трудностями (по-видимому, стерическими), следствием чего является невозможность получения тозилата целлюлозы с у больше 200 Высокозамещенный тозилат целлюлозы, полученный этерификацией вискозного волокна, растворим в пиридине, нитробензоле, диметилформамиде и хлороформе [c.358]

Ацетобутират целлюлозы. Производство ацетобутирата целлюлозы сходно с описанным выше производством ацетата целлюлозы гомогенным методом и состоит из следующих основных операций активация целлюлозы этерификация частичный гидролиз обезвоживание (сушка). Реакцию ведут в среде масляной кислоты. [c.419]

При гомогенном способе нитрующая смесь содержит какой-либо растворитель получаемого нитрата целлюлозы и реакция заканчивается в гомогенной среде, после чего следует операция высаждения продукта из раствора с последующими промывками и другими операциями. [c.72]

Реакции целлюлозы могут быть гомогенными и гетерогенными, т. е. протекать в гомогенной и гетерогенной средах. В гомогенных реакциях реагирует растворенная целлюлоза. Примером гомогенной реакции может служить гидролиз целлюлозы в 72%-ной серной кислоте. Целлюлоза сначала растворяется в такой кислоте, а затем уже гидролизуется. Реакция ацетилирования целлюлозы уксусным ангидридом в ледяной уксусной кислоте или в метиленхлориде в присутствии катализа тора начинается в гетерогенной среде, а заканчивается в гомогенной среде. В результате гомогенных реакций получаются продукты, более однородные по свойствам и по химическому составу (по степени замещения), чем при реакциях гетерогенных. Большинство процессов этерификации и других реакций целлюлозы относится к гетерогенным реакциям. [c.323]

Гомогенные реакции. Реакции целлюлозных люлекул, диспергированных в растворителе, могут быть гомогенными. Примеры омыление первичного ацетата до вторичного, этерификация целлюлозы, растворенной в четвертичном аммониевом основании, этерификация хлористым тозилом производных целлюлозы, растворимых в пиридине. [c.245]

В гомогенной системе водородные связи разрываются очень быстро и, как показывают ИК-спектроскопические исследования, происходит избирательная этерификация первичных ОН-групп [202]. Существовавшие в природной целлюлозе водородные связи разрываются до тех пор, пока не будет достигнута СЗ 2,8. Во время реакции образуются новые водородные связи между сложно-эфир-ными ацетатными группами и ОН-группами целлюлозы. Исследование заместителей в техническом ацетате целлюлозы (СЗ 2,4) показало, что между 2-м и 3-м атомами С заместители распределяются поровну, а степень замещения у 6-го С несколько ниже [22]. [c.390]

Гидролитическая деструкция целлюлозы в гомогенных средах протекает по закону случая. Статистика и кинетика этого процесса могут быть изучены при помощи методов, аналогичных тем, которые используются при теоретическом анализе реакции поликонденсации. Рассмотрим полимер с бесконечно большим числом равноценных валентных связей в основной цепи. Если вероятность разрыва любой связи равна р, то вероятность того, что разрыв не произойдет, будет 1 — р. При деструкции до образования х-мера необходимо, чтобы две связи разорвались (вероятность р ) и х—1 связей оставались без изменения [вероятность (1—рУ - [c.624]

Совокупность данных о гетерогенной и гомогенной деструкциях и других реакциях целлюлозы подтверждает клапанную структуру нативной целлюлозы. Ее основу составляют макромолекулы, имеющие складчатую форму, уложенные в пачки, связанные в поперечном направлении лишь физическими связями, а в продольном направле- [c.28]

Полисахариды аморфно расположенных в клеточных стенках ГМЦ значительно сильнее подвергаются гидролизу в условиях сульфитной варки по сравнению с более плотно упакованными н упорядочеииыми макромолекулами целлюлозы, затрагиваемыми в сравнительно малой степени. Высказывалось мнение [733], что гидролитическое расщепление ГМЦ, благодаря их большой доступности, является, ио-видимому, гомогенной реакцией в отличие ют типично гетерогенных реакций целлюлозы. [c.281]

Второй тип взаимодействия наблюдается тогда, когда реагирующее вещество проникает внутрь агрегата и реагирует с отдельными цепями главных валентностей — молекулами. При таком взаимодействии расположение цепей, как правило, изменяется. В указанном выше случае взаимодействия целлюлозы с едким натром мы имеем пример такой реакции при концентрации NaOH больше 4%. На указанной реакции можно очень наглядно наблюдать переход одного типа взаимодействия в другой кривая взаимодействия сопровождается резким изломом. К такого же рода пермутоидным реакциям мы otho im взаимодействие коллагена и желатины с соляной кислотой. В огромно.м большинстве случаев эти реакции идут, подчиняясь закону действующих масс гомогенных реакций, хотя сложное течение их, сопровождающееся обильным поглощением растворителя, иногда [c.265]

Энергия активации реакции Левафиксового ярко-красного Е-2В с природной целлюлозой равна 95,9 кДж/моль, с регенерированной целлюлозой 91,3 кДж/моль, с сорбитом — 90,85 кДж/моль, в то время как энергия активации гидролиза равна 103,0 кДж/моль. Аналогичные результаты получили Баумгарте и Файхтмайр [249] при исследовании реакций красителей сходного строения, но содержащих разные активные группы, с а-метилглюкозидом, бута-нолом и а- и р-декстринами. По мере повышения температуры вероятность предпочтительного прохождения реакции красителя с волокном становится все меньше. Но, с другой стороны, при высоких температурах гетерогенную реакцию фиксации нельзя ускорить подобно гомогенной реакции, и поэтому отношение йцелл/ которое имеет очень важное значение для выхода, при повышении pH и температуры фиксации снижается. [c.286]

Во вторую группу включены методы определения реакционной способности по скорости ацетилирования целлюлозы. Если реакция ацетилирования с самого начала протекает в гомогенной среде, то скорость этерификации целлюлозы во всех образцах одинакова, различается только скорость реакции первичных и вторичных гидроксильных групп. Однако в реальных условиях процесс ацетилирования всегда начинается в гетерогенной среде, поэтому при определении реакционной способности целлюлозы авторы методов этой группы обращают внимание прежде всего на различие в структуре целлюлозного материала, которое в известной мере определяет доступност ) макромолекул целлюлозы для реагентов ацетилирования. [c.21]

В соответствии с общими представлениями о поведении целлюлозы в отношении химических реагентов можно предположить, что процесс ксантогенирования начинается в аморфных областях. В этих областях щелочная целлюлоза находится в сильно диспергированном состоянии, поэтому там может протекать гомогенная реакция. Так как все глюкозные остатки и все имеющиеся у них гидроксилы могут участвовать в реакции ксантогенирования, то можно предположить, что в аморфных областях в зависимости от наличия необходимого количества едкого натра и сероуглерода у ксантогената может достигать очень высоких значений. Филипп показал, что ксантогенирование в аморфных областях протекает не намного быстрее и легче, чем в кристаллических. Например, в аморфных областях ксантогенирование может происходить при сравнительно низких концентрациях щелочи, причем в ходе такой реакции кристаллиты остаются в неизменном состоянии. С увеличением времени реакции сероуглерод постепенно проникает в решетку кристаллитов, где уже находится едкий натр, реагирует с целлюлозными цепями, находящимися в кристаллитах, вследствие чего происходит разрыв водородных связей, которые не могли быть разрушены при мерсеризации. Таким образом, реакция носит пермутоидный характер. [c.163]

Изучение свойств продукта. Нередко на основании свойств производных целлюлозы можно судить о характере реакций, происходящих при их образовании. Например, хорошая растворимость целлюлозных эфиров, приготовленных из натрийкуприцеллюлозы, обуславливается, вероятно, относительно равномерным распределением групп вдоль цепей целлюлозы. Бок [45] указывает, что при этилировании целлюлозы в растворе четвертичного аммониевого основания полная растворимость в воде наблюдается при степени замещения не больше 0,06—0,7, тогда как целлюлоза, приготовленная из волокнистой щелочной целлюлозы, приобретает сп. собность растворяться в воде липп) при степени замещения порядка 1,3 -1,5. Объяснение этого явления, данное Боком, в настоящее время является общепризнанным и сводится к тому, что замещающие группы распределяются вдоль цепей целлюлозы более равномерно в тех случаях, когда 15 растворе имеется не гетерогенная, а гомогенная реакция. Рхли производ- [c.251]

В полиферментных системах, примером которых является цел-люлазная (см. схему 117), установление стационарного состояния по отдельным компонентам обычно происходит в двух совершенно различных временных масштабах. Первым устанавливается стационарное состояние по фермент-субстратным комплексам (на схеме 117 не показано), когда скорости их образования и распада значительно превосходят разницу между этими скоростями (здесь и далее рассматривается кинетика при избытке субстрата по сравнению с концентрациями ферментов в системе). Как правило, данное условие начинает выполняться уже в начальный период реакции (в секундном диапазоне или еще быстрее), когда система в целом еще нестационарна по промежуточным метаболитам. Переход всей полиферментной системы в стационарное состояние, в котором концентрации промежуточных метаболитов практически не меняются во времени (точнее, когда скорости их образования и распада значительно превосходят разницу между этими скоростями), происходит обычно достаточно медленно (нередко стационарное состояние вообще не достигается), для большинства изученных целлюлолитических реакций в реальных условиях в течение нескольких часов [24—26]. Это позволяет считать при анализе предстационарной кинетики полиферментных систем, что стационарное состояние по фермент-субстратным комплексам устанавливается практически мгновенно и что образование и распад промежуточных метаболитов происходит в соответствии с обычным уравнением Михаэлиса — Ментен. Тогда в условиях превраи ения исходного субстрата на небольшую глубину, принимая гомогенное распределение ферментов и субстратов в целлюлазной системе и считая превращения практически необратимыми, кинетику ферментативного гидролиза целлюлозы (см. схему 117) описывает следующая система дифференциальных уравнений [c.125]

Целлюлоза растворяется в кислотах при более высокой их концентрации, чем гемицеллюлозы. У целлюлозы, даже если она растворяется в концентрированной кислоте, существует начальная гетерогенная реакция гидролитической деструкции. Основной же гидролиз происходит в гомогенной среде. Соотношение между скоростями растворения и гидролиза целлюлозы зависит от концентрации кислоты. При массовой доле Н2804 в водном растворе 55...62% наблюдается более высокая скорость гидролиза, чем растворения, а при массовой доле Н28 04 выше 62 /о скорость гидролиза меньше скорости растворения, т.е. в обычных условиях гидролиза древесины и целлюлозы концентрированной серной кислотой растворение опережает гидролиз. [c.294]

Ацетилирующие смеси и продукты ацетилирования. В производстве для ацетилирования активированной целлюлозы используют ацетилирующие смеси, содержащие три компонента ацетилирующий агент (уксусный ангидрид) катализатор (серную или хлорную кислоту) растворитель или разбавитель. Если смесь содержит растворитель ацетата целлюлозы (ледяную уксусную кислоту или хлорированные углеводороды, такие как дихлорэтан, дихлорметан) процесс заканчивается в гомогенной среде с получением гомогенного раствора ацетата целлюлозы в ацетили-рующей смеси - сиропа. Такой метод называют гомогенным ацетилированием, хотя фактически реакция идет гетерогенно. Если же в состав ацетилирующей смеси входит разбавитель, не растворяющий ацетат целлюлозы (бензол, толуол, четыреххлористый углерод), ацетилирование начинается и заканчивается в гетерогенной среде. Такой метод называют гетерогенным ацетилированием. Растворители и разбавители увеличивают жидкостный модуль и тем самым умеряют подъем температуры в начале процесса, вызванный экзотермическим характером реакции ацетилирования. [c.605]

Один из основных факторов гидролиза — фазовое состояние взаимодействующих веществ. Возможны четыре основных сочетания (табл, 10.1). Наиболее важны реакции гидролиза целлюлозы и отчасти полиоз вгетерогенной среде, когда твердый полисахарид взаимодействует с водным раствором кислоты. Если же полисахарид полностью растворяется в кислотном растворе, реакция идет в гомогенной среде и ее участники находятся в жидкой фазе. Реже встречаются комбинации растворенного или твердого образца с кислотой в твердом состоянии (например, катионообменной смолой). Они используются для специальных целей, таких, как избирательное расщепление отдельных связей при частичном гидролизе [10, 941. [c.218]

У целлюлозы, даже если она растворяется в концентрированной кислоте, такой, как 72 %-ная H2SO4, 41 %-ная НС1 или 100 %-ная ТФУ, существует начальная гетерогенная реакция. Основной же гидролиз происходит в гомогенной среде с образованием промежуточного сложного эфира целлюлозы или аддитивного соединения с кислотой (см. 4.2.2) [19, 21, 79, 991. [c.219]

При гомогенном ацетилировании ацетат целлюлозы переходит в раствор в ходе реакции, тогда как волокнистые ацетаты получают в присутствии таких нерастворителей, как четыреххлористый углерод, бензол, толуол. В последнем способе нельзя понизить содержание ацетильных групп дополнительным гидролизом [62]. Перед ацетилированием дл"я его ускорения и получения однородного продукта необходима обработка целлюлозы водой или уксусной кислотой. Такое предварительное набухание увеличивает скорость ацетилирования примерно в 3 раза [149]. Ацетилирование ускоряется и после обработки разбавленной H2SO4, раствором аммиака и этилендиамином, но не NaOH [67, 122, 123, 141 ]. [c.389]

Экстремальная зависимость скорости разложения ксантогена-та от концентрации кислоты свидетельствует о том, что реакция обусловлена концентрацией Н-ионов в реакционной среде. Это подтверждается также замедлением скорости разложения при добавлении к кислоте солей с одноименным анионом, например сульфата натрия. Зависимость скорости разложения ксантогена-та от концентрации ионов водорода подробно исследована в работах Архангельского [51] и Яоста [55]. Для того чтобы исключить влияние диффузии, реакцию проводили в гомогенной среде. Следует отметить, что ксантогенат целлюлозы находится в растворенном состоянии только при высоких степенях этерификации у>50 и в сравнительно узком диапазоне кислой области (рН>-4). Зависимость у от продолжительности реакции при 20°С для различных значений pH реакционной среды приведена на рис. 7.24. [c.190]

По теории Марка и Майера [79], при гидролизе целлюлозы разбавленными кислотами катализатор ие проникает в сколько-нибудь значительном количестве ни в мицеллу, ии в интермицел-лярные промежутки и соответственно этому действует только на доступную поверхность целлюлозных фибрилл, что определяет гетерогенный характер реакции на этой стадии процесса. По мере разрыва наиболее слабых гликозидных связей обломки целлюлозных макромолекул переходят в раствор, где продолжают гидролизоваться до глюкозы теперь уже в гомогенной среде. [c.191]

Получение АЦ осущсста1яется двумя способами гомогенным и гетерогенным. При гомогенном способе ацетилировакия, который протекает в среде метиленхлорида или уксусной кислоты ацетилируемая целлюлоза по мере протекания реакции переходит в раствор, то есть реакция заканчивается в гомогенных условиях [c.42]

I При а -- 1 процесс идет в кинетической области, при а = 0,5, реакция протекает в диффузионной области Найдена зависимость энергии аюнвации гомогенного процесса ацетилирования щ-концентрации катализатора (см рис 2,10 ) Эффективная энергия активации при гетерогенном процессе ацетилирования целлюлозного мэтериала колеблется от 18 до 25 ккал/моль Такого же порядка оказалась энергия активации гомогенного процесса ацетилирования целлюлозы в присутствии серной и хлорной кислоты, найденная Э Л. Акимом с сотрудниками (46) (47). Скорость деструкции в [ Стерогенном процессе в прис тс1 вии. хлорной кислоты описывается уравнением (45) [c.48]

Примерно в то же время фирмой Фарбениндустри был предложен способ этерификации целлюлозы смесью хлорсульфоновой кислоты и пиридина в более мягких условиях [177] с большим избытком пиридина при температуре не выше 353 К. При этом получена не желатинообразная гомогенная масса, как в работе [180], а продукт, в известной степени сохранивший волокнистую структуру. Степень замещения составила Y=250. Траубе [177], желая получить этим способом трисульфат, увеличил время реакции до нескольких недель, однако ему не удалось получить однородный трисульфат у не превышала 290. [c.137]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология