Полимер определение разветвленности

Гомополимер этилена, получаемый полимеризацией в растворе по способу компании Филлипс , имеет совершенно линейную структуру без коротких боковых цепей. Полиэтилен, образующийся при суспензионной полимеризации, также линеен в пределах ошибок измерений лучших методик определения разветвленности. Однако, согласно косвенным данным, в некоторых фракциях (по индексам расплава) этого полимера содержатся небольшие количества длинных боковых цепей (см. разд. УГБ.З). [c.173]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗВЕТВЛЕННОСТИ ПОЛИМЕРОВ [c.72]

Поскольку реакция тетраамина с солянокислым пиридином является равновесной, смещение равновесия зависит от количества солянокислого пиридина и его изменением можно регулировать реакционную способность аминогрупп в тетрааминах, получая в итоге полимеры определенной молекулярной массы и желаемой структуры (линейной, разветвленной или сшитой). [c.20]

Вязкость растворов полимеров определяется не только молекулярным весом, но и формой молекулы, зависящей от строения полимера (линейность, разветвлен ность), концентрацией раствора и характером взаимодействия полимера с растворителем . Поэтому вискозиметрия не может применяться для определения абсолютных значений молекулярного веса, но простота этого метода приводит к тому, что он широко используется для сравнения свойств разных фракций полисахаридов. В тех слу чаях, когда для полисахаридов хорошо известного типа зависимость вязкости от молекулярного веса установлена эмпирически, метод применим и для непосредственного определения молекулярных весов [c.515]

По строению различают полимеры линейной, разветвленной и трехмерной структуры. Полимеры с пространственной структурой могут образовываться из полимеров линейной или разветвленной структуры при определенных условиях, в результате химической связи между линейными молекулами — сшивания молекул (рис. 124). Появление химической связи резко изменяет свойства полимера. [c.291]

В практическом отношении радиационная полимеризация, несмотря на экспериментальные трудности аппаратурного характера и возможность развития побочных процессов (деструкция полимеров, акты разветвления и сшивания макромолекул), обладает определенными достоинствами. Важнейшие из них состоят в образовании полимеров высокой степени чистоты, свободных от остатков возбудителей, а также в возможности применения этого метода при любой температуре независимо от агрегатного состояния мономера. [c.452]

Определение характеристической вязкости растворов разветвленных полимеров [г)]р является наиболее часто употребляемым методом определения разветвленности макромолекул. Однако еще не разработаны теоретические предпосылки, в которых бы рассматривались особенности характеристической вязкости разветвленных полимеров — [т1]р. Только для звездообразных разветвленных макромолекул была рассчитана [т]]р [52]. [c.280]

Были также проведены расчеты ожидаемых выходов фрагментов при гидролизе полимеров с разветвленной цепью [221]. Фрейденберг [69] наблюдал, что скорость гидролиза зависит не только от определенного типа гликозидной связи, но и от ее положения в полисахаридной цепи. Математическое рассмотрение процесса гидролиза крахмала, содержащего два типа связей, из которых связь 1—>6 более устойчива по отношению к гидролизу, чем связь 1—>4 [199], исключительно сложно, особенно если оба тина связей чередуются в случайном порядке. [c.293]

Метод определения молекулярной массы путем измерения вязкости растворов очень удобен благодаря несложности применяемого оборудования. Этот метод может быть использован в любой заводской и цеховой лаборатории, однако получаемые абсолютные значения молекулярной массы полимера не всегда достаточно точны. Это объясняется тем, что вязкость разбавленного раствора определяется размером молекул, а размер молекул и молекулярная масса — это не одно и то же. При одной и той же молекулярной массе молекула может быть линейной и разветвленной, т. е. она может иметь неодинаковые размер и форму, что отражается на значении характеристической вязкости. Если постоянные К я а были определены для полимера менее разветвленного, а затем они используются при исследовании более разветвленного полимера того же химического состава или наоборот, то значения молекулярной массы, вычисленные по уравнению (14.26), могут быть неверными. Поэтому вискозиметрический метод может быть рекомендован для определения не абсолютного значения молекулярной массы, а ее изменения в различных процессах (при полимеризации, деструкции и т.д.). [c.409]

Во многих случаях расшифровка спектров облегчается, если проводить измерения по двухлучевой схеме, сравнивая поглощение исходного и окисленного образцов (пленок) полимера. В качестве эталона удобно использовать пленку неравномерной толщины (клин), толщина которой на 1 см длины изменяется на 5—10%. Это позволяет выбрать участок, среднее поглощение которого совпадает с поглощением исследуемой пленки до окисления, и использовать его при регистрации ИК-спектров того же образца после окисления. Адамс [138] использовал ИК-спектроскопию совместно с химической обработкой полиэтилена и полипропилена для разделения кислородсодержащих групп, образовавшихся в полимере в результате окисления. ИК-спектроскопию также удобно применять для определения разветвленности, молекулярной массы, степени кристалличности и изотактичности полимера во время окисления. [c.229]

В течение последних нескольких лет все большее внимание уделяется повышению точности экспериментальных исследований полимерных систем. Это направление развития исследований весьма актуально, ибо только точные работы позволяют проверить обоснованность современных теорий и дают возможность выяснить тонкие детали структуры и особенности свойств полимеров. Хотя в принципе определение вязкости раствора полимера можно выполнить с требуемой степенью точности, использование этих измерений для вычисления среднего молекулярного веса может привести к таким ошибкам в конечном результате, которые иногда значительно превышают ошибки эксперимента. Ошибочные результаты могут возникать, например, при недостаточных сведениях о распределении по молекулярному весу или. если исследуемый полимер содержит разветвленные макромолекулы. Меньшее влияние оказывают другие факторы, обсуждаемые ниже в этой главе. Для того чтобы получить наиболее достоверные результаты при использовании метода вискозиметрии, необходимо учесть ограничения, присущие этому методу, а также обычные источники ошибок эксперимента. [c.227]

В полимере, обладающем линейными молекулами, общее число концевых групп, если они одинаковы по обоим концам, будет равно удвоенному числу молекул. Если каждая молекула имеет одну функциональную группу, то их число будет равно общему числу молекул. Таким образом, при соблюдении соответствующих условий может быть определен среднечисловой молекулярный вес линейных полимеров. В разветвленных или сшитых полимерах количественное определение функциональных групп настолько затруднено, что делает этот метод совершенно неприменимым. [c.57]

Рис. VI. 10. Схематическое изображение процедуры преобразования кажущихся интегральных ММР разветвленного полимера, определенных с помощью автоматического проточного вискозиметра [Ч т]( т1)]> эксклюзионной хроматографии (Ме) и скоростной седиментации (Л1 ), в истинное ММР 7 (М).

Большинство ИК-полос поглощения полимерных веществ соответствует определенным колебаниям атомов в полимерной цепи. Поэтому надежная интерпретация спектров полимеров может быть проведена лишь на основе теоретического анализа колебательных спектров отдельных фрагментов полимерной цепи. Помимо химического строения на колебательный спектр полимеров значительное влияние оказывает положение одних звеньев по отношению к другим, а также межмолекулярное взаимодействие между цепями. Это дает возможность использовать метод ИК-спектроскопии для изучения физической структуры полимеров степени разветвленности полимерной цепи, кристалличности полимера, конформации цепей, характера межмолекулярного взаимодействия, содержания двойных связей разных типов, характера присоединения мономерных единиц и т. п. [c.70]

Составлен [2021] обзор рефрактометрических методов исследования полимеров, в котором особое внимание уделяется использованию величины молекулярной рефракции, определяемой по уравнению Лоренца — Лорентца. Обсуждается применение рефрактометрии критических углов для исследования пленок полибутадиена. Определение разветвлений в полибутадиене проводили методом гель-проникающей хроматографии в сочетании с вискозиметрией [2023]. [c.395]

Большое техническое значение полиэтилена также явилось причиной широкого исследования особенностей строения этого полимера (определение двойных связей в основной цепи, степени разветвленности, кристалличности, ориентации и деструкции). [c.190]

Основные показатели свойств полимеров определенным образом зависят от структуры полимеров и в первую очередь от степени полимеризации (длины макромолекулы), а также разветвленности, гибкости цепи, степени ориентации цепей относительно друг друга, наличия диполей и первичных валентных связей ( сшивок ) между цепями. Увеличение каждого из этих показателей следующим образом отражается иа свойствах полимеров. [c.12]

При определенных условиях могут протекать также реакции замещения, которые искажают результаты. Полимеры с большим молекулярным весом вносят особые трудности, так как реакция присоединения идет не всегда быстро и могут происходить побочные реакции (замещения и отщепления ) между монохлоридом иода и полимером. В реакции отщепления сначала галоген присоединяется к двойной связи, а затем отщепляется молекула иодистого водорода. Эта реакция чаще идет, когда монохлорид иода добавляют к олефинам и полимерам, имеющим разветвления по соседству с двойными связями, так как в продукте присоединения, несомненно, существуют стерические напряжения. При наличии непрореагировавшего из-за неполной полимеризации мономера или двойных связей в концевых группах полимера йодные числа также завышаются. [c.83]

Сильное влияние на эффективность термообработки оказывают условий получения ПВС, определяющие полидисперсность и особенно разветвленность молекул [98]. Короткие разветвления даже в небольшом количестве резко затрудняют плотную упаковку молекул полимера и его кристаллизацию в технологическом процессе получения волокна. Длинные разветвления, вероятно, меньше влияют на свойства волокна. Как уже указывалось, разветвленность ПВС увеличивается с увеличением степени конверсии или температуры полимеризации винилацетата. Поскольку простых прямых методов определения разветвленности полимеров нет, то ниже приведены данные, косвенно показываюш,ие, как влияют условия полимеризации на свойства волокна (табл. 13.15). [c.197]

Чрезвычайно простым и важным методом определения среднечислового молекулярного веса полимера является нахождение числа концевых групп в данной навеске полимера. Этот метод, конечно, пригоден для таких полимеров, концевые группы которых могут быть оттитрованы, например основные, кислотные или гидроксильные. Единственными допущениями при вычислении среднечислового молекулярного веса из найденного общего числа концевых групп являются предположения о том, что полимер не имеет других концевых групп, не способных реагировать при титровании, и что он является линейным и каждая молекула его имеет только две концевые группы. Если ожидается, что полимер имеет разветвленные цепи, то сравнением среднечисловых молекулярных весов, определенных осмотическим методом и методом концевых групп, можно найти число концевых групп на одну молекулу и, следовательно, число разветвлений на молекулу. Среднечисловой молекулярный вес вычисляется по формуле > [c.192]

Существенное влияние на растворимость при сходном химическом составе и молекулярном весе оказывает строение цепи макромолекул. Так, в общем случае, полимеры, имеющие разветвленную структуру благодаря более рыхлой упаковке в массе, растворяются легче, чем линейные. Так, например, крахмал и декстраны растворимы р. воде в широком диапазоне молекулярных весов, а целлюлоза только слабо набухает. Полимеры, имеющие жесткую плоскостную структуру (например, сажа, графит), лишь слабо набухают в некоторых жидких металлах и нерастворимы. Полимеры, имеющие пространственную сверхмолекулярную структуру, как указывалось выше, нерастворимы без разрыва определенной части химических связей, но набухают, если густота сетки допускает диффузию растворителя внутрь массы полимера. В отдельных случаях при набухании объем увеличивается в несколько десятков раз, а в случае густой сетки, как у алмаза, полимер совершенно не способен к набуханию. [c.16]

Проблема определения разветвленности возникла уже более 20 лет назад. В связи с этим существует обштхрная, но в значительной степени противоречивая литература об оценке параметров разветвленности и ее влиянии на физико-механические и технологические свойства полимеров. [c.273]

Изучение реакций разветвления при синтезе поливинилхлорида проводили в очень ограниченных масштабах, по-видимому, вследствие нерастворимости этого полимера. Бенгут и Норриш [59] наблюдали автокаталитический эффект в процессе полимеризации этого мономера, который они объясняли возможностью реакций разветвления. Котман [60] провел ряд исследований с использованием инфракрасной спектроскопии для определения разветвлений в молекуле полимера. Он отметил трудности, встречающиеся при количественной интерпретации инфракрасного спектра этого полимера, и поэтому попытался превратить поливинилхлорид в полиэтилен путем восстановительного гидрирования с отщеплением хлора. Таким методом из хлорзамещенной углеводородной цепи была получена полиметиленовая цепь, причем одновременно концевые хлорметильные группы превращались в метильные. Можно было предположить, что концевые хлорметильные группы образуются вследствие обрыва цепи в результате диспропорционирования или реакции передачи цепи (отщепление водорода). Б отсутствие разветвления возможно наличие максимум одной хлорметильной концевой группы на каждые две цепи следовательно, некоторый избыток таких концевых групп обусловлен, очевидно, разветвлением. [c.257]

Даже несмотря на то что оба полимера имеют одинаковый индекс расплава (MI), текучесть полимера Б при 10-кратном возрастании деформирующего напряжения (HLMI) гораздо больше. Определение отношения HLMI/MI — простой метод качественной оценки iMMP образца полимера. Однако следует иметь в виду, что на это отношение могут влиять и другие структурные свойства полимера, например разветвленность цепей. [c.175]

Разветвленность. Лоэ измерил теплопроводность расплавов нол и-олефинов, содержаш,их различные боковые группы Данные, приведенные на рис. И, иллюстрируют изменение теплопроводности при увеличении числа СНд-групп на 1000 атомов углерода основной цепи. В этой же работе сделана попытка теоретически объяснить найденную закономерность изменения теплопроводности. Исследование основано на представлениях Айермана о распространении тепла в аморфных полимерах. При этом использована модель цепи полимеров, состояш,ая из отдельных бусинок. Бусинки представляют собой атомы основной цепп с присоединенными к ним боковыми группами. На основании этой модели получено соотношение между теплопроводностью, теплоемкостью, расстоянием между бусинками в направлении основной цепи и соотношением между числами бусинок с различной массой. Эта зависимость подтверждается полученными экспериментальными данными. Систематические исследованпя Других полимеров, содержащих разветвления определенной длины, в настоящее время отсутствуют. [c.198]

Определение СН -групп. Содержание СНз-групп характеризует число коротких боковых цепей в молекуле полиэтилена и поэтому является важной характеристикой, так как сильно влияет на кристалличность полимера. Степень разветвленности обычно выражают числом СНз-груип на 100 атомов углерода. Наиболее удобной и часто используемой для определения содержания СНз-групп является полоса поглощепия 1378 см относящаяся к симметричным деформационным колебаниям. Однако на эту полосу накладываются полосы поглощепия СНг-групп 1368, 1352 и 1304 см , что затрудняет анализ по этой полосе и снижает его точность (рис. П. 1). [c.91]

Исследованию разветвленности макромолекул посвящено большое число работ. Скорость седиментации 5р разветвленных молекул обычно выше, чем линейных той же массы. Например, согласно теории [245 ] 5р = где к — отношение стоксовских радиусов разветвленной и линейиоймакромолекул одинаковых М. Однако эти коэффициенты отличаются не намного. Поэтому, если разветвленность макромолекул сопровождается полимолекуляр-ностью образца, проследить эту закономерность трудно. Так, Камада [246] пришел к выводу о нечувствительности скоростной седиментации к ветвлениям с функциональностью, равной четырем, а авторы работы [247] вообще считают скоростную седиментацию непригодной для определения разветвленности молекул полидисперсных полимеров. Признаком отсутствия разветвленности макромолекул слабо дисперсных полимеров может служить линейность зависимости 5 от lg [т] ] (с наклоном, равным единице) в 0-условиях [248]. Равновесное ультрацентрифугирование очень полидисперсных разветвленных полимеров исследовано в работе [249]. [c.124]

Для определения разветвлений с короткими цепями в ПВХ и восстановленном ПВХ применяли [1454] метод пиролитической газовой хроматографии с гидрированием и без него. Задача осложнялась невозможностью разделить влияние всех параметров, воздействующих на деструкцию полимера. Состав продуктов пиролиза зависит не только от степени разветвления, но и от регулярности [1455] и числа поперечных связей [1456]. Вследствие этого авторы провели исследование пиролиза полиэтилена и нескольких образцов ПВХ и восстановленно- [c.316]

В процессах деструкции полимеров можно вьщелить в принципе две температурные области. Первая-до начала потери массы-когда скорости деструктивных процессов крайне незначительны вторая соответствует относительно быстрым процессам деструкции и глубоким степеням деструктивного превращения при более высоких температурах для этой области характерны заметные изменения массы образца. Медленные деструктивные изменения могут протекать как в твердом, так и высокоэластическом и вязкотеку-чем состоянии полимера. Они сопровождаются изменением молекулярной массы полимера, появлением разветвлений масса образца и его химический o i а в остаются практически постоянными. Особое внимание в этой темпера iурной области должно уделяться установлению корреляции между степенью деструкции полимера и изменением какого-нибудь его эксплуатационного свойства, например прочности на изгиб или разрыв, диэлектрической проницаемости и др. Чтобы дать оценку долговечности материала, важно выяснить превалирующее направление в изменении строения макромолекул и определить скорость этих изменений. Анализ механизма термических превращений в области более высоких температур открывает пути установления условий стабилизации полимера. Здесь в основе экспериментального исследования лежат химический анализ продуктов термических превращений и определение их кинетических параметров. [c.8]

Коршак с сотр. [80] предложили способ определения разветвленности м-карборансодержащих полиамидоаминов по спектрам ПМР. В цепи полимеров, получаемых неравновесной поликонденсацией ароматических тет-раминов с дихлорангидридом м-карборанднкарбонов,ой кислоты, возмож-164 [c.164]

Нахождение молекулярного веса по определению концевых фупп полимера. Этот метод применим в основном для линейных полимеров. Чаще всего этим методом определяют молекулярные веса полимеров, полученных путем поликонденсации (за исключением реакции дегидроконденсации углеводородов). Макромолекулы таких полимеров на концах цепи могут содержать карбоксильные, гидроксильные, амин-ные, сульфгидрильные и другие грулпы или атомы хлора, фтора, брома и т. п. Полимеры, получаемые реакцией поликонденсации из мономеров, имеющих три и более функциональных групп, имеют разветвленную структуру, и функциональные группы могут находиться не только на концах цепи, но и в ответвлениях макромолекул. Для таких полимеров определение молекулярного веса методом концевых групп проводить нельзя. Полимеры, получаемые по реакциям полимеризации, на концах макромолекул могут также содержать атомные группировки, являющиеся остатками инициаторов или регуляторов полимеризации, олефиновую связь, атомы металлов и других элементов, что позволяет определить их молекулярный вес методом концевых групп. [c.170]

Поскольку теплоты плавления полимеров из разветвленных полиолефинов, вероятно, не выше соответствующих теплот плавления полиэтилена (например, АН для полипропилена составляет 1,5 ккал/моль, для полиэтилена— 1,8 ккал1моль), высокие значения температур плавления этих полимеров обусловлены их низкими энтропиями плавления . Физически это можно связать с более высоким энергетическим барьером вращения около угле-род-углеродных связей в расплавленном состоянии. Пoкaзaнo , что с увеличением молекулярного веса температура плавления кристаллов полимера возрастает до определенной степени полимеризации, оставаясь затем постоянной (рис. 14). [c.49]

Передача цепи на молекулу полимера приводит к увеличению молекулярного веса и к так называемому разветвлению. Это означает, что вновь активированная цепь полимера уже не линейна, а имеет ответвление в виде новой цепи растущего полимера. Физические свойства разветвленных полимеров могут совершенно отличаться от физических свойств линейных полимеров существует целый ряд методов для определения количества разветвле- [c.522]

Два последних высокомолекулярных алифатических углеводорода (полиэтилен и гидрированный полибутадиен) уникальны в том отношении, что они представляют собой примеры нерегулярно разветвленных структур. Фокс и Мертин при изучении инфракрасных снектров углеводородов в области 3—4 [л обнаружили полосу поглощения при 3,38 ц в спектре полиэтилена, которая является характеристической областью колебаний связи С—Н в метильных группах. Было определено, что соотношение СНз составляет от 1/д до 1/70- Все эти величины значительно превышают частоты, которых следовало ожидать, если бы полимеры представляли собой линейные углеводороды. Многие исследователи с тех пор способствовали детальной расшифровке инфракрасных спектров полиэтилена. Наиболее полные и точные исследования провели Рагг [28] и Кросс [9]. Последняя работа представляет особый интерес, поскольку в ней была определена зависимость между интенсивностью поглощения метильных групп и плотностью полимера. Степень кристалличности полиэтилена была определена при помощи нескольких различных методов, основанных, например, на измерениях плотности инфракрасных спектров, дифракции Х-лучей и теплоемкости. Ни один из этих методов не принимался за абсолютный, но метод, основанный на определении плотпости полимера, по-видимому, один из дающих наиболее достоверные данные. Поэтому Кросс впервые установил, что существует тесная зависимость между числом метильных групп в нолиэтиленах и их кристалличностью. [c.169]

Поскольку последний пример является примером несимметричного разветвленного высокомолекулярного алифатического углеводорода, то следует указать также па полимеры, полученные Котманом [8] восстановлением поливиниловых хлоридов. Эти полимеры по некоторым физическим свойствам подобны полиэтилену. Их инфракрасные спектры качественно напоминают таковые полиэтилена. Однако количественное определение показывает, что соотношение метильных групп к метиленным составляет здесь лишь величину порядка 1 100. Эта величина значительно меньше, чем соотношения, наблюдавшиеся у большинства полиэтиленов, и свидетельствует о том, что поливинилхлорид несколько более разветвлен, чем большинство полиэтиленов. Плотности этих продуктов в литературе не приводятся. [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология