Дефекты пространственной сетки

Для фенольных пенопластов характерны пониженная прочность при растяжении и высокая хрупкость. Эти качества данных материалов определяются свойствами их полимерной основы — фенолоформальдегидные олигомеры представляют собой жесткие трехмерные сетки, состоящие из фенольных ядер, прочно связанных друг с другом малоподвижными мостичными связями. Плотность и регулярность пространственной сетки резита, число дефектов в ней, природа и расположение химических и физических связей — все это определяет комплекс свойств отвержденных резитов и, следовательно, пенопластов на их основе. Высокая напряженность пространственной сетки резита и малая подвижность элементарных звеньев обусловливают высокую хрупкость данных материалов. Снижение хрупкости пенопластов на основе ФФО достигается, например, путем совмещения смол (новолачных) с нитрильными каучуками (пенопласты типа ФК) [c.179]

Бездефектной пространственной сеткой считается та, которая получается при поперечном сшивании линейного полимера с очень большой молекулярной массой, так что дефектами сетки в виде концов макромолекул, не входящих в сетку, можно пренебречь. Поперечные химические связи образуют узлы сетки. От каждого узла в сетке резины отходят четыре цепи. Отрезки макромолекул [c.146]

Бездефектной пространственной сеткой считается та, которая получается поперечным сшиванием линейного полимера с очень большой молекулярной массой, так что дефектами сетки типа концов макромолекул, не входящих в сетку, можно пренебречь. Поперечные химические связи образуют узлы сетки. От каждого узла в сетке резины отходят четыре цепи. Отрезки макромолекулы между узлами называют цепями сетки, причем число цепей сетки в два раза больше, чем узлов сетки. [c.107]

Химическое строение эпоксидных полимеров определяется строением олигомеров и отвердителей, использованных для получения полимера, и, как правило, его можно считать известным, если в ходе отверждения не протекает большое число побочных реакций. Однако топологическая структура сетчатых полимеров, которая значительно сложнее топологической структуры линейных полимеров, исследована еще очень мало. При количественном описании топологической структуры пространственных полимеров возникают большие трудности, связанные с огромным числом параметров, характеризующих пространственную сетку, стохастическим характером сетки, наличием физических узлов, зацеплений и межмолекулярного взаимодействия, образованием циклов, неодинаковой функциональностью узлов, различными длиной и химическим строением цепей между узлами, а также с протеканием побочных реакций, нарушающих соотношение между компонентами и приводящих к образованию дефектов сетки (свободных концов, разрывов и т. д.). [c.55]

Рис. 49. Типы дефектов пространственной сетки

Флори указал, в частности, на три возможных типа дефектов пространственной сетки (рис. 49). Первый тип возникает вследствие возможности захлестывания или перепутывания цепей. Такого рода захлестывание в процессе деформации фактически будет играть роль добавочного узла пространственной структуры, так как оно уменьшает [c.73]

Флори указал, в частности, на три возможных типа дефектов пространственной сетки (рис. 51). Первый тип возникает вследствие возможности захлестывания или перепутывания цепей. Такого [c.78]

Резиты сохраняют прочность и твердость вплоть до 180— 200 °С. Выше этой температуры начинают проявляться струк турные дефекты пространственной сетки, что выражается в появлении необратимых деформаций и в снижении прочности. [c.430]

Фиг. 25. Тппы дефектов пространственной сетки [33].

В идеальных телах, особенно монокристаллах, как было указано, существует правильный порядок расположения атомов или ионов, которые образуют правильные ряды в виде пространственной сетки. Однако в различных реальных телах существуют дефекты — слабые места с пониженной прочностью. Они и являются причиной того, что прочность реальных твердых тел в несколько сотен раз ниже, чем прочность идеальных кристаллов и стеклообразных веществ. [c.234]

Статистическая теория высокоэластической деформации описывает экспериментальную кривую напряжение—деформация в пределах деформации не более 50% (рис. 8.8). Ограниченное совпадение теории и эксперимента обусловлено как несовершенством пространственной сетки (дефектами структуры) так и несовершенством теории, не позволяющей количественно описать зависимость [c.115]

Как и в случае компаундов, наиболее распространенным и важным видом макроскопических дефектов в армированных пластиках является нарущение сплошности, проявляющееся в образовании пор и трещин. Появление трещин связано с внутренними напряжениями, описанными выше. Как и следует ожидать, трещины образуются прежде всего на границе раздела и по линии кратчайшего расстояния между волокнами. В наибольшей степени подвержены растрескиванию крупные включения связующего, причем в этом случае трещины развиваются на границе включения с волокном. В эпоксидных пластиках до нагружения трещины появляются довольно редко как правило, их образование связано с неправильным выбором полимера или слишком высокой температурой отверждения. Однако после даже сравнительно небольшого термостарения, не приводящего к значительной потере прочности, может образоваться пространственная сетка трещин, в результате чего материал становится негерметичным, хотя общая доля объема, занимаемая трещинами, невелика и не может быть обнаружена обычными методами. [c.216]

Как пространственная, так и временная сетки могут быть неравномерными. Пространственная сетка должна сгущаться в районе дефекта, а шаг временной сетки должен быть меньше времени резких изменений температуры, которые происходят, например, в момент включения и выключения импульса нагрева. [c.62]

Три описанных подхода проиллюстрированы на примере расчетного профиля на рис. 4.3, полученного для дефекта радиусом rd= мм в алюминии на глубине 0,5 мм. В табл. 4.1 приведены оценки радиуса дефекта как в случае ТК алюминия, так и углепластика толщиной 5 мм. Видно, что с точностью до радиального шага пространственной сетки, использование экстремума первой производной дТ / [c.128]

Кинетическая теория высокоэластичности справедлива для полимеров, находящихся при температурах, выше Т , и предусмотрена для идеальной пространственной сетки без учета ее дефектов. Эта теория предполагает гауссовое распределение цепей по длинам, что справедливо лишь при низких степенях сшивки. [c.302]

Независимо от природы дисперсного наполнителя изменение водопроницаемости с увеличением его объемной доли имеет экстремальный характер. Увеличение водопроницаемости композиций с малым количеством наполнителя (0,1-0,4 %), в которых эпоксидная матрица составляет непрерывную фазу, происходит вследствие уменьшения плотности пространственной сетки матрицы и возникновения дефектов при отверждении и увлажнении. В системах с высоким наполнением водопроницаемость сни- [c.69]

Очевидно, на практике обработка паром как средство понижения усадки при сжатии должна применяться только после того, как в максимально возможной степени прошел процесс отверждения пены по реакции (2), так как при этом повышается молекулярный вес полимера и уменьшается число дефектов в пространственной сетке. На рис. 22 показано вероятное 22. Относительное изме-изменение молекулярного ве- нение молекулярного веса и са и содержания ЫСО-групп содержания ЫСО-групп в в полимере в процессе от- пенополиуретане во времени . [c.295]

Очевидно, на практике обработка паром как средство понижения усадки при сжатии должна применяться только после того, как в максимально возможной степени прошел процесс отверждения пены по реакции (2), так как при этом повышается молекулярный вес полимера и уменьшается число дефектов в пространственной сетке. На [c.295]

Как показано в предыдущем разделе, вулканизаты жидких каучуков, полученные с применением систем, обычно использующихся для сшивания высокомолекулярных каучуков, значительно уступают вулканизатам последних по прочностным и эластическим свойствам. Это объясняется тем, что с уменьшением молекулярной массы полимера увеличивается число дефектов в пространственной сетке резин, прежде всего концов полимерных молекул, не вошедших в сетку [9] (рис. 1.1,а). [c.19]

Из изложенного видно, что термостойкость полимера вообще и стойкость к термоокислительной деструкции в частности зависят сложным образом от химического строения, надмолекулярной организации, тепловой предыстории и др. Для сшитых полиолефинов и термостойкость, и стойкость к термоокислению существенно зависят от радиационной обработки, приводящей к образованию в полимере не только трехмерной пространственной сетки, но и различных дефектов, структуры. [c.42]

Механизм активированной диффузии состоит в перемещении молекул отдельными импульсами через межмолекулярные дефекты (дырки), которые образуются в структуре полимерной матрицы в непосредственном соседстве с молекулами диффундирующего вещества. Эти пустоты появляются в результате флуктуации плотности при тепловых движениях отрезков цепей или элементов пространственной сетки. Чем больше гибкость цепи, тем больше вероятность таких флуктуаций и обмена местами между молекулами низкомолекулярного вещества и звеньями полимера, тем больше проницаемость. [c.41]

Серия ТМА-кривых для поливинилхлорида [78] (рис. VII.И) свидетельствует о возрастании жесткости полимера с увеличением полученной дозы рентгеновского излучения, что объясняется образованием пространственной сетки. Исследование механических свойств свидетельствует также о появлении одновременно большого числа внутренних дефектов, обязанных протекающему в объеме материала газообразованию. [c.162]

Обычная рекомендация состоит в том, что точность численных методов возрастает с уменьшением шагов пространственно-временной сетки. Тем не менее, в области внутренних дефектов проверка точности численных решений становится нетривиальной из-за отсутствия соответствующих аналитических решений. [c.62]

При неограниченном увеличении диаметра дефекта, двухмерная цилиндрическая модель ("диск в диске") переходит в одномерную трехслойную модель, решение которой приведено в главе 2. Рекомендуемые значения шагов равномерной пространственно-временной сетки приведены в табл. 3.1 для нескольких типичных ситуаций ТК. [c.62]

Дислокации и дислокационные (мозаичные) границы. Помимо дислокаций как таковых в качестве дефекта, связанного с ними, следует упомянуть включения материнского раствора, которые могут располагаться в каналах вдоль дислокаций с большим вектором Бюргерса. Отличительная их особенность в том, что они образуют цепочки, секущие зоны роста. Так, более или менее правильные сетки вытянутых включений в виде пространственного скелета или спиральные цепочки включений, видимо, дислокационного происхождения наблюдаются иногда в кристаллах бромата натрия. [c.129]

Закономерности образования трехмерных полимеров описываются статистической теорией гелеобразования. При этом полимерная сетка рассматривается как пространственная структура, в которой полимерные цепи соединены между собой в узловых точках (узлах). Число цепей, сходящихся в одном узле, называется функциональностью полимерной сетки /. Чаще всего / = 4. Цепи, оба конца которых участвуют в образовании различных узлов сетки, называются эффективными или активными. Щт, соединенные только о одним узлом, образуют дефекты сетки й яэ [c.198]

Прочность резин определяется величинами энергий связей между элементами структурной сетки. Реальная прочность резин всегда меньше теоретической, рассчитанной по энергиям связей, поскольку даже в резине высокого качества имеются микродефекты, возникающие из-за неравномерности пространственной структуры (перенапряжения наиболее коротких отрезков макромолекул между мастиками при деформации), механических включений, воздушных пузырей, тепловых и механических воздействий в процессе производства изделий и т. д. Очаг разрушения, который постепенно разрастается и приводит к полному разрушению материала, появляется в участках, имеющих дефекты, за счет перенапряжения при воздействии внешнего напряжения. У образцов большего размера прочность ниже и показатели сравнивают только на образцах стандартной формы и размеров, тщательно изготовленных. Для получения сравнимых результатов образцы изготавливают в строго определенном направлении по каландрованию, поскольку ориентация макромолекул повышает прочность резин. [c.106]

Дефектом пространственной сетки являются сшивки, соединяющие разные участки одной и той же цепи, так как они ничего не вносят в общую величину упругого противодействия сетки внешней нагрузке. С другой стороны, захлесты и перепутывание цепей могут привести к торможению перемещения отрезков цепи под действием внешней нагрузки и выполнить роль добавочного узла вулканизационной структуры. Для учета этих дефектов Флори предложил ввести в формулу (3) коэффициент значение которого может изменяться в широких пределах от 1 до 3. С учетом предложенных поправок уравнение (3) приобретает вид [c.16]

Сшивки, соединяющие разные участки одной и той же цени, являются дефектами пространственной сетки, так как ничего не вносят в общую величину упругого противодействия сетки внешней нагрузке. С другой стороны, захлесты и перепутывание цепей могут тормозить перемещение отрезков цепи под действием внешней нагрузки и выполнять роль добавочного узла вулканизационной структуры. Эти дефекты Флори предложил учесть с помощью дополнительного коэффициента величина которого может меняться от 1 до 3. [c.214]

Возрастание полифункциональности макромолекул способствует сохранению высокой реакционной способности полимера, несмотря на быстро нарастающую вязкость среды и малую подвижность макромолекул столь сложной формы. Образовавшиеся побочпые продукты, которые и в этом случае частично остаются в реакционной массе, также смещают равновесие реакции, вызывая гидролиз некоторых новых функциональных групп, возникающих в макромолекулах полимера (например, сложноэфирных). Однако количество побочного продукта слишком мало, чтобы порвались все связи, которые успели возникнуть между такими полифункциональными макромолекулами, и полимер превр щгется в единую пространственную макромолекулу. Обратимость реакции в данном случае приводит лишь к появлению разрывов (дефектов) в пространственной сетке полимера, число которых тем больше, чем больше побочных продуктов остается в реакционной массе. Такие разрывы в пространственной сетке снижают твердость, прочность и теплостойкость полимера. [c.388]

Сшитые полиуретаны — аморфные или кристаллич. полимеры. Способность их к кристаллизации определяется строением и мол. массой олигомерного блока. Отличительная особенность сшитых П.— большой вклад в эффективную плотность сетки физич. связей (водородных и вандерваальсовых), содержание к-рых в ряде случаев может составлять 50—90% от общего числа поперечных связей. Пространственная сетка сшитых П. обладает высокой подвижностью, т. е. способна разрушаться, перестраиваться при нагревании или механич. воздействии. Благодаря сравнительной легкости разрушения и последующего восстановления сетки физич. связей сшитые П. способны к са-мозалечиванию дефектов при деформации и устойчивы к истиранию при умеренных темп-рах. [c.34]

Ребиндер [2330] и другие [2331—2368] рассмотрели теорию структурообразования при схватывании и твердении вяжущих. По мнению Ребиндера, большое знанение имеет адсорбционное диспергирование, осуществляемое за счет энергии теплового движения. Диспергирование твердого тела с образованием частиц коллоидных размеров происходит по слабым местам и дефектам кристаллической решетки, в которых силы сцепления твердого тела меньше, чем силы адсорбционной связи с молекулами воды. Возникновение коллоидной фракции вяжущего вещества способствует развитию коагуляционных структур пространственной сетки. Наличие зерен первичной твердой фазы и возникновение весьма малых частиц новообразований в коллоидной фракции вызывают пересыщение водной среды данным гидратом и выкристаллизовывание новообразований с более или менее рыхлой кристаллизационной структурой. Непрерывное уплотнение кристаллизационной структуры приводит к образованию камня-монолита. [c.459]

Соотношение 7 т=0,1 действительно для температур, близких к абсолютному нулю, в то время как значения Ер для фенопластов, аминопластов и др. измерены при обычных температурах не0бх0Д 1М0 также учитывать, что технические продукты никогда ш свободны от низкомолекулярных примесей (например, свободный фенол ). Кроме того, мы никогда не имеем идеальной пространственной сетки, а имеем сетку с весьма значительными дефектами (стр. 361), [c.121]

Характерная особенность периодических коллоидных структур — определенная степень упорядочения в расположении ее структурных элементов. Пространственная сетка многих ПКС представляет собой правильную квазикристалличе-скую решетку, в которой, как и в решетках реальных кристаллов, имеются искажения. Поэтому строгая периодичность даже для монодисперсных систем является предельным, идеальным случаем реально периодичность присуща отдельным областям — блокам или доменам, включающим различные дефекты — вакантные места, внедрения в междоузлия и прочие. Кроме того, дальний порядок в термодинамически неравновесных периодических структурах со временем уменьшается вслед- [c.93]

Волокна из изотропных растворов способны к большим пластифи-кационным вытяжкам, тогда как при формовании анизотропных растворов вследствие того, что ориентация наблюдается уже в осадительной ванне, можно ограничиться минимальной пластификационной вытяжкой. Специфическая структура жесткоцепного полимера, осажденного из анизотропного раствора, приводит к очень низким величинам внутренних напряжений в полимере после сушки. Если для гибкоцепных полимеров процесс осаждения связан с образованием пространственной сетки, состоящей из отдельных анизотропных элементов, связанных между собой узлами, в которых возникают остаточные внутренние напряжения из-за быстрого стеклования, то специфика структуры полимеров в анизотропном состоянии иная. Анизометрические элементы, образую-ш,иеся при осаждении полимера из раствора, не связаны между собой монолитными узлами, а контакты между ними являются флуктуирующими. Поэтому при удалении низкомолекулярных компонентов (остатки растворителя и осадителя) путем сушки коллапс структуры не приводит к существенным внутренним напряжениям. В результате после сушки может возникать система с невысокими внутренними напряжениями и незначительными дефектами [36]. Подтверждением этому механизму, по мнению авторов, является низкая пористость после сушки жесткоцепных волокон в сопоставлении с волокнами из гибкоцепных полимеров (табл. 3.2). [c.75]

Перенос низкомолекулярных веществ в реактопластах происходит преимущественно по граница1ц раздела глобулярных структур путем активированной диффузии. Введение армирующего наполнителя приводит к уменьшению плотности пространственной сетки и повышению интенсивности переноса. С другой стороны, присутствие непроницаемого наполнителя удлиняет путь диффундирующих молекул, которые вынуждены огибать встречающиеся волокна [27]. При введении 5-10% (об.) наполнителя происходит заметное снижение проницаемости стеклопластиков по сравнению с неармированной смолой. Дальнейшее повышение объемного содержания стекловолокна до 25-30% также приводит к снижению проницаемости, хоть и менее значительному. При наполнении 60-70% и выше начинается смыкание закрытых и тупиковых дефектов с образованием сообщающейся системы сквозных (транспортных) пор, что приводит к нарушению условий сплошности и резкому увеличению переноса, достигающего максимума при содержании стекловолокна 80-84% (рис. 2.1). [c.32]

Структура пространственной сетки характеризуется эффективной плотностью поперечных сшивок, образованных как хичяческимя, так и физическими связями. Дефекты, существующие в полимерной сетке в виде переплетений и захлестов цепей, способствуют повышению эффективной плотности сшивки. [c.45]

Происхождение структурных неоднородностей и дефектов, приводящих к возникновению очагов разрушения, может быть различным. Они могут быть связаны с неоднородностью молекулярного строения (например, различной протяженностью участков молекулярных цепей между узлами пространственной сетки), с нерегулярностью надмолекулярной структуры (напрн- мер, с наличием областей кристаллического и аморфного состояния), с негомогенностью материала, представляющего собой, как правило, многокомпонентную систему (например, с наличием относительно крупных включений, обладающих свойствами, отличными от свойств основного материала). Кроме того, причиной опасных концентраций напряжений могут быть часто механические повреждения образца, полученные им при изготовлении или каким-нибудь иным путем (например, проколы, царапины, воздушные включения и т. п.). Несмотря на большое его значение вопрос о природе и происхождении наиболее опасных дефектов, дающих начало очагам разрушения резины, пока совершенно не изучен. [c.112]

Как же тогда определить кристаллический порядок Рассмотрим схему искаженного кристалла на рис. 45, который мы использовали для пояснения влияния деформации кристаллической решетки на спектр фононов. Изображенная на этом рисунке система атомов не обладает пространственной периодичностью, и элементарные ячейки в разных ее участках отличаются размером и формой однако она все же воспринимается как изображение испорченного кристалла. Мы упорядочиваем эту систему, вводя некоторую криволинейную сетку, описываюп ую в каждой точке пространства вполне определенную кристаллическую структуру. Следуя вдоль такой сетки, всегда можно установить связь локального ближнего порядка с таковым в любой части кристалла. Точечные дефекть не нарушают об-ш,ей структуры сетки. [c.268]

СвоЁства. Для количественного описания св зи структурных параметров полимерных сеток с их свойствами используется понятие об идеальной полимерной сетке. Последнюю представляют как бесконечную пространственную структуру, образованную абсолютно гибкими цепями одинаковой длины по контуру, концы к-рых соединены в узлах, причем расстояние между узлами подчиняется нормальному закону распределения. Для такой сетки характерна постоянная функциональность, отсутствие дефектов и переплетений, афинность структуры при деформировании, т. е. изменение расстояний между узлами сетки пропорционально макроскопич. деформациям. [c.328]

Это обстоятельство могло бы иметь важные последствия как для реакционной способности разупорядоченных атомов углерода вблизи области образования складок, так и для электронных свойств кристалла. Вообще говоря, смещение атомов углерода из плоской гексагональной сетки вызывает ослабление ароматического резонанса и снижение насыщенности связанных атомов углерода. При отсутствии усложняющих явлений это должно привести к улучшению их электронно-акцепторных свойств. Кроме того, во зхможно, что пространственные требования, связанные с такими дефектами, будут препятствовать спаризанию спинов всех валентных электронов вследствие присоединения к этим дефектам инородных атомов или вследствие образования связей С — С. Такие узлы в дырочных и клещевидных дефектах, соответствующие вмерзшим свободным радикалам, будут влиять (подобно другим дефектам сетки) на электронные свойства кристалла, такие, как сопротивление и термо-э.д.с., и видоизменять в результате своего парамагнетизма магнитные свойства кристалла. [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология